| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 4. Химический форум ... |
 |
окисление полистирола персульфатом >>>
|
 |
| Автор | Тема: окисление полистирола персульфатом | |||||
|
NotChemist Пользователь Ранг: 2 |
 13.04.2015 // 9:57:25
Уважаемые химики, подскажите пожалуйста, какие соединения могут образовываться на поверхности полистирола при его окислении персульфатом аммония с последующей обработкой окисленной поверхности 1М NaOH? У меня, сразу после окисления полистирола персульфатом, количество карбоксильных групп, измеренных по реакции с толудином синим (метод: было незначительным. Но после обработки окисленной поверхности NaOH количество карбоксильных групп возрастало в 10 раз. Что это за процесс? Спасибо. |
|||||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
||||||
|
лот Пользователь Ранг: 1172 |
25.04.2015 // 19:49:49
Редактировано 1 раз(а) Вообще-то при окислении образуются в первую очередь перекиси и гидроперекиси. Если используемая Вами реакция ориентировани ТОЛЬКО на карбоксильную группу, перекиси не определяются. Обрабатывая щелочью, Вы переводите перекиси в карбоксилат, который и определяете в бОльших количествах. Это только моё предположение - возможно есть и другие объяснения. |
|||||
|
sinthetic Пользователь Ранг: 3590 |
27.04.2015 // 8:14:46
Перекиси образуются только при окислении молекулярным кислородом или озоном. А здесь донором кислорода персульфат не является. На первой стадии персульфат разваливается на 2 радикала. На второй - сульфат-радикал отрывает водородный атом от углеродной цепи (с уходом неорганического сульфата). На третьей - цепь с неустойчивым "серединным" радикалом рвётся с образованием концевых радикала на одном обрывке и нейтральной функциональной группы на другом. За счёт чего возникает её нейтральность - точно не скажу. Думаю, в данном случае за счёт вовлечения в реакцию воды. Концевой радикал способен (видимо, в небольшой степени) участвовать в дальнейшей деструкции полимера, гаситься ловушками радикалов или рекомбинироваться.
Для образования карбоксила требуется дальнейшее окисление концевой ФГ (неважно, радикала или нейтрального обрывка). В порядке спекуляции - образуется карбонил при отрыве ещё одного водорода от концевого радикала. И только потом уже какая-то гидролитика под действием щёлочи. |
|||||
|
лот Пользователь Ранг: 1172 |
27.04.2015 // 18:40:58
Персульфат аммония в присутствии влаги (а где её нет!) разлагается с выделением кислорода и озона. |
|||||
|
sinthetic Пользователь Ранг: 3590 |
28.04.2015 // 2:27:50
А для чего он вообще тогда нужен - не подскажете? Не проще воздухом или на крайняк из озонатора дунуть? |
|||||
|
лот Пользователь Ранг: 1172 |
28.04.2015 // 10:48:37
Редактировано 1 раз(а) Ну, относительно возможности окисления кислородом и озоном - это я из Вашего же поста взял - не сам выдумывал. Даже процитировал Вас. Так что "подсказку" от Вас жду, почему тогда атмосферный кислород не окисляет. Но ведь кислород в момент выделения по своей активности не тот, что атмосферный. Так что может Вы всё-таки правы и именно кислород и озон в (момент их образования при распаде персульфата) и являются окислителями. |
|||||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
|||||
|
sinthetic Пользователь Ранг: 3590 |
28.04.2015 // 13:29:54
Редактировано 6 раз(а) Во-первых - постадийно: 1. (-)O-SO2-O-O-SO2-O(-) --> 2 (-)O-SO2-O' 2. (-)O-SO2-O' + H2O --> (-)O-SO2-O(-) + H(+) + OH' 3. 2 OH' --> H2O2 4. H2O2 --> H2O + O' 5. 2O' --> O2 6. O2 + O' --> O3 Во-вторых, обратите внимание: конкурирующая реакция с полимером параллельна стадии (2). Поскольку свободные радикалы слишком активны, чтобы быть селективными, преобладающее направление будет определяться исключительно концентрационными факторами. В-третьих, гидропероксиды из С-Н связей образуются только с участием O2 - поскольку это бирадикал. При действии Н2О2 они не образуются. Она в состоянии давать органические пероксиды, только цепляясь к гетероатому органики. То есть, даже если по кинетическим затруднениям на стадии (2) процесс пойдёт в сторону образования гидроксила и далее пероксида (раствор-то водный), всё равно агентом для полимера будет либо гидроксил, либо атомарный кислород (но не молекулярный и не озон). И для любого из двух предпочтительна атака на алкильный атом водорода, где ниже электронная плотность. С образованием органического радикала, только для случая гидроксила (уходит в виде воды) он будет R-C'=, а для случая атомарного кислорода (встраивается в органическую молекулу) будет либо R'-C(OH)=, либо с разрывом цепи C'(OH)= . |
|||||
|
лот Пользователь Ранг: 1172 |
28.04.2015 // 23:17:33
Редактировано 1 раз(а) Всё ОК. Простите моё занудство, но я так и не увидел ответа на вопрос СТ: почему, если предварительно обработанную персульфатом аммония поверхность полистирола обработать щёлочью, отклик на присутствие на поверхности карбокильных групп увеличивается на порядок. Возможно я просто его не вижу по неграмотности и ответ на этот вопрос в этой системе 6-ти уравнений заложен - я далеко не органик. |
|||||
|
sinthetic Пользователь Ранг: 3590 |
29.04.2015 // 5:38:34
Редактировано 1 раз(а) - дубль |
|||||
|
sinthetic Пользователь Ранг: 3590 |
29.04.2015 // 5:56:28
Точно не знаю. Приблизительно - писал в конце первого поста. Ещё вариант - поглощение анионом ...C-O(-), образующимся в щелочной среде, углекислоты. Кстати, не уловил, что за метод определения. Может, чего насорбировалось. |
|||||
|
NotChemist Пользователь Ранг: 2 |
12.05.2015 // 17:20:37
А возможен ли окислительный аммонолиз полистирола персульфатом аммония? В результате образуется амид, который гидролизуется NaOH с образованием карбоксилов. Похожий процесс описан здесь: Окисление полистирола проводили UV/O3 в водном растворе NH3. |
| |
||
|
Ответов в этой теме: 10 |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
