| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Дериватизация кетонов >>>
|
 |
| Автор | Тема: Дериватизация кетонов |
|
Spectrometrist Пользователь Ранг: 777 |
 05.10.2006 // 11:54:59
Кoллеги, у меня на руках проблема: из масс-спек (ESI MS/MS, low energy CID) данных есть подозрение что в некоторой молекуле есть кето-группа. Молекула довольно сложная, мол вес за 500, не "летит", так что EI / CI исключается. Все на уровне (оценочно) меньше пикомоля, в смеси с другими веществами, происхождение которых понятно - т.е., по сути, это пик в масс-спектре, а не реальное вещество в пробирочке. Так что ЯМР / ИК тоже мимо кассы Теперь вопрос: нет ли простого метода дериватизации кето-группы, так чтобы понять был ли кетон по сдвигу массы интактной и предполoжительного фрагмента. Очень бы желательно с к-л летучими реагентами (!?) чтобы просто скачать реакц смесь и не заморачиваться с LC, а то все нахрен потеряю. Может, получить Шиффа с каким нибудь метил или этиламином? ДНФГ может, наверное, пойти на крайний случай, но с тонким слоем разбиратся еще та засада, да и там в реакц смеци 30 % серной кислоты (зачем? - чтобы гидразоны выпали, или по реакции надо?) Буду признателен за практические советы: втемную экспериментировать неохота, уж очень ценный образец, заказчики говорят пол-года бились |
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
|
Garry VIP Member Ранг: 1076 |
05.10.2006 // 15:55:32
Привожу простенькую реакцию из М.Н.Храмкиной. Цитирую: В пробирке растворяют 0,5 г хлоргидрата семикарбазида и 1 г ацетата натрия в 3 мл воды. К раствору добавляют 0,5 г карбонильного соединения и такое количество спирта, чтобы получить гомогенный раствор. После этого нагревают 10 мин на кипящей водяной бане, затем охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают отфильтровывают и перекристаллизовывают из разбавленного спирта. В принципе и ДНФГ не кошмар. Цитирую : В круглодонной колбе с обратным холодильником нагревают до кипения смесь 0,7 г 2,4-динитрофенилгидразина с 1 г карбонильного соединения и 25 мл этанола. Через холодильник добавляют катализатор - 1 мл конц. соляной кислоты. Производное выпадает после 15-минутного кипячения и последующего охлаждения раствора. Перекристаллизовывают из спирта. |
|
Islander VIP Member Ранг: 1065 |
06.10.2006 // 1:40:48
Полагаю, что для указаных целей неплохо подойдет гидроксиламин или гидразин. Все методики из макро-анализа, связанные с осаждением и т.п. - выбросьте и забудьте. Отработайте условия, приемлемые для Ваших количеств на модельном веществе - каком-нибудь простом и доступном кетоне. Учитывая, что у Вас вещества очень мало, лучше потратить побольше времени на подготовку. Около года назад я пробовал гидроксиламин для дериватизации какого-то кетостероида, при большом избытке реагента в пиридине при комнатной температуре - нет проблем. Главное, от пиридина и избытка реагента избавьтесь, а то ионизацию забьют. К счастью, они относительно неплохо летят. Семикарбазид и ДНФГ тоже можно использовать, причем в гораздо более мягких условиях, в растворе, с использованием трифторуксусной кислоты. Я пробовал. Но избавляться от избытка реактивов придется с помощью ТФЭ. К сожалению, при дериватизации следовых количеств всегда необходим огромный избыток (в сотни и тысячи раз) реагентов, поэтому летучесть может оказаться большим плюсом. Шиффовы основания с аминами получить можно, но они слишком легко гидролизуются, что может оказаться неудобным для дальнейшей работы. |
|
Spectrometrist Пользователь Ранг: 777 |
06.10.2006 // 11:13:50
Уважаемые Islander и Garry большое спасибо за советы. Попробую 1) гидроксиламин в триметиламине (тоже приличное основание, только летит лучше) 2) поищу в каталоге какой нибудь гидразин полегче чем ДНФГ и посмотрим что лучше сработает на модели. Я могу образец пылить из практически чистой органики (хлороформ/метанол, например плюс скажем 5mM к-л электролита), так что в принципе гидролиз осн. Шиффа идти не должен. |
|
Spectrometrist Пользователь Ранг: 777 |
09.10.2006 // 17:26:15
Уважаемый Islander, не подскажите что вы видели после реакции - оксим? (- C=N-OH). У того стероида кетон был "на кольце" или в боковой цепи (т.е. стерические препятствия здесь существенны)? Вы реакцию в чистом пиридине ставили, или пиридин / хлороформ или что то в этом роде. Большое спасибо! |
|
Islander VIP Member Ранг: 1065 |
09.10.2006 // 18:28:42
Конечно, оксим! Стерических препятствий не было. Реакцию проводил при комнатной температуре в чистом пиридине - оставил на ночь в пробирке. Впрочем, она будет идти во многих растворителях. Лучше всего, как я уже писал, пробовать на модельных веществах. Ну, и литературу пошерстить тоже не мешало бы... |
| |
||
|
Ответов в этой теме: 5 |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
