| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 3. Метрология, ВЛК ... |
 |
ГОСТ Р 53367-2009 >>>
|
 |
| Автор | Тема: ГОСТ Р 53367-2009 | ||
|
Леонид VIP Member Ранг: 5266 |
 13.04.2010 // 10:55:57
Редактировано 1 раз(а) Итак! Как и обещал. Хочется сказать пару нелестных слов об этом творении. Хотя, чувствую, получится много буковок.  Общее впечатление - эклектика. Это по умному и научному. А по простому - мыло, мед, говно и гвозди. Все в кучу. Авторы предлагают широчайший выбор на усмотрение пользователя оборудования, колонок и детекторов для определения в горючих природных газах сероводорода, сероокиси углерода и меркаптанов С1-С4. Этот выбор настолько широк, что практически полностью исключает возможность адекватного подбора конкретного оборудования под эту задачу. Ибо не указаны четко рекомендуемые колонки (типа, любая, которая поделит), величина дозы (вкола), детектор и его режим работы. Такое впечатление, что авторы этого творения по примеру составления немецкого патента попытались охватить все возможные и мыслимые хроматографические методы определения веществ подобного рода. Но зато в ГОСТе смело утверждается, что на любом детекторе можно с одинаковой ошибкой (?!) определить весь набор веществ с концентрацией от 1 до 50 мг/м3. Опять же, если приводится столь большой охват типов колонок и детекторов, почему ограничивать верхний предел именно в 50 мг/м3. Непонятно. Ведь природный газ многих месторождений изначально имеет куда большие содержания этих компонентов. И для их определения этот ГОСТ получается, что неприменим. Кроме того, авторы напрочь забывают (или изначально не знают), что в природном газе кроме сероводорода и меркаптанов могут содержаться в соизмеримых с ними концентрациях еще тиоэфиры и другая сероорганика типа тиофена с гомологами. Это обстоятельство делает напрочь некорректным рекомендуемый на стр. 11 в разделе 12 расчет содержания общей серы по полученным результатам анализа. Но вернемся к рекомендуемым детекторам. На стр. 15 в приложении приводится потрясающе корявое и некорректное описание принципа работы аж 10 детекторов, вроде как по мнению авторов принципиально применимых для регистрации серосодержащих соединений. Зачем? Достаточно было ссылки на соответствующий источник, где все это излагается более подробно и правильно. Ну да ладно. Другое непонятно. В число таких детекторов попал и ДЭЗ, который именно для этой сероорганики неприменим хотя бы по уровню заявленных в методике определяемых концентраций и весьма вероятному наличию в анализируемом газе кислорода, углекислого газа и паров воды. Кроме того, использование этого достаточно капризного детектора нежелательно по ряду других причин, в частности из-за его малого линейного динамического диапазона. Но ведь это мелочи, правда? В число рекомендованых детекторов попал и старый добрый катарометр. И авторам совсем не важно, что обычный ДТП не возмет даже верхний ими же заявленный предел концентраций. Даже более чувствительные, но редкие и дорогие микрокатарометры на порядок не дотягивают до обязательного уровня чувствительности, определенного в п. 8.1.5 ГОСТ аж 0,3 мг/м3. Кроме того, катарометр, как известно, детектор неселективный и зарегистрирует все компоненты природного газа, некоторые из которых при использовании широкой капиллярной колонки с метилсилоксаном (DB1), обязательно наложатся в той или иной степени на половину определяемых компонентов. Спрашивается. Нафига вся эта профанация? Кстати о требованиях к колонке. В качестве основного критерия пригодности той или иной колонки приводится фактор разделения R целевых компонентов от компонентов матрицы. Авторы любезно приводят формулу расчета этой величины на с. 5, но нигде в ГОСТ не оговаривается, какой же все-таки эта величина должна быть. А от этого зависят не только метрологические характеристики всего анализа, но и вообще его достоверность. Рекомендуемый режим калибровки и обработки результатов - отдельная песня. Но тоже очень грустная. Для линейных детекторов рекомендуется калиброваться по одной точке. Супер! Только вот как убедиться по одной концентрации, что в данных концентрациях компонентов в пробе мы работаем еще в линейном диапазоне. Потому как даже для теоретически линейных детекторов этот диапазон конечен и не так уж велик. Ну а кроме того, даже перегруз колонки пробой может выбить регистрацию сигнала из линейного диапазона, особенно в сложных условиях хроматографического разделения, когда возможно наложение посторонних веществ на целевой пик. Для заведомо нелинейных детекторов, таких как ПФД, рекомендуется градуировка по двум ГСО различных концентраций. Тоже офигительный подход... Учитывая, что зависимость сигнала ПФД от концентрации серы описывается безмодальной кривой второго порядка. А если будет подключаться углеводородное гашение, то зависимость может быть весьма сложной. В некотором хроматографическом оборудовании сигнал ПФД линеаризуется еще в "железе", то есть аппаратно, в некотором - программными методами, в некоторых - вовсе не линеаризируется. В ГОСТЕ про это - ни слова. Кроме того, нельзя калиброваться на ПФД по этилмеркаптану и определять с некими пересчетными коэффициентами, например, бутилмеркаптан, исходя из мольного соотношения содержания там и там серы. И единого пересчетного коэффициента для этого нет и быть не может. Опять же, из-за разного уровня гашения сигнала углеводородной составляющей как самого вещества, так и близко выходящих компонентов пробы. Но авторы ГОСТа об этом, похоже, даже не догадываются. Ну и наконец просто в принципе не могут быть одинаковыми метрологические характеристики методик, осуществляемых на разных по эффективности и селективности колонках и с разными детекторами, отличающимися на порядки по чувствительности и линейности. Но и это не смущает создателей ГОСТа. В приложениии со стр. 17 приводятся типичные хроматограммы, по которым должен ориентироваться пользователь. Думаете это хроматограммы реального образца? Фиг! Хроматограмма модельной смеси только сероорганики. Только на одной капиллярной колонке и только на одном детекторе - ПФД. Как по ней определить качество разделения целевых компонентов от углеводородов пробы - непонятно. Ну и как демонстрация небрежности авторов к составлению столь ответственного документа, на той же стр. 17 приведены возможные колонки для проведения анализа. Сразу в двух местах в качестве носителя указан дословно: "Carbowax W HP (80-100 меш)" а уж на него нанесено 20% OV17. Вероятно перепутали с названием носителя Chromosorb W. Вот и гадай. Ну вот это то, что сразу бросается в глаза и однозначно делает данный документ совершенно непригодным для использования по прямому назначению. Если изучить его глубже и вдумчивей, там еще вылезет куча всего. |
||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|||
|
Леонид VIP Member Ранг: 5266 |
13.04.2010 // 11:42:54
Вдогонку... Изучаю первую редакцию ГОСТ 5542 "Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия." на предмет предложения дополнений и изменений. Так вот. По п 8.3 и 8.4 предполагается в качестве арбитражного (!) метода использовать именно ГОСТ Р 53367. Вот и получается. На этом гнилом фундаменте уже начинают нечто надстраивать. А пресловутый ГОСТ Р 53367 достоин одного - отмены и разработки заново, ибо править там нечего. Уж лучше соответствующий ASTM взять грамотно переведенный, чем это безобразие. |
||
|
Доктор VIP Member Ранг: 2531 |
13.04.2010 // 16:37:12
Леонид, ну что ты так удивляешься? Официальная позиция – что вся сила аналитики в метрологии – дает свои плоды. ГОСТы пишутся метрологами, которые умеют детально рассчитывать погрешности, но не понимают, чем один детектор отличается от другого, и в чем разница между носителем и НФ. Причем сами эти люди не факт, что хоть одну пробу газа проанализировали (тогда у них была бы хроматограмма  ). Сейчас во ВНИИМе разрабатывают ГОСТ на углеводородный состав сжиженных газов. Во второй редакции две хроматограммы – и обе имитаторов СУГ. Так что меняй название темы на «Современные ГОСТы», отслеживай новости, весели народ и береги нервную систему |
||
|
Леонид VIP Member Ранг: 5266 |
13.04.2010 // 20:18:39
Спасибо за понимание. Большинство предыдущих ГОСТов такого плана - переведенные АСТМ. Их нормально доперевести с русского на русский - все вообще замечательно. Но тут, похоже, действительно, имеем материал русской метрологии. Ну понятно. Им нужно отрабатывать свои деньги. Однако, такие документы не должны появляться в принципе! У многих современных ГОСТов есть некоторые недостатки, вполне исправимые. Но не такие же!!! Этот ГОСТ не имеет права на существование! Я буду бороться за отмену данного ГОСТа. Это профанация. И крайне вредная профанация. Ну он мне будет элементарно мешать в моей профдеятельности. Так понятно? Остальные ГОСТы подобного плана получат свое позднее. Но именно этот - в первую очередь. Ну а нервную систему именно наличие таких документов гораздо конкретнее рушат, нежели, чем их отсутствие.  На чем и стоим...
|
||
|
Леонид VIP Member Ранг: 5266 |
13.04.2010 // 23:55:28
Ну а на самом деле все было иначе... |
||
|
Степанищев М VIP Member Ранг: 3440 |
14.04.2010 // 7:49:57
Если говорить о современных НД в целом - всё куда печальнее, чем Вы думаете. Тут, как в образовании или в промышленности, разрушители действуют методично, последовательно и безжалостно. Мелкими шагами, одновременно по многим направлениям, пользуясь глупостью или жадностью рядовых исполнителей, отсутствием стратегического видения или, напротив, космополитизмом ответственных. Неторопливо, но неотвратимо, как велят их новейшие социальные разработки. Поэтому определить черту, за которой количество перейдёт в качество и начнётся стремительная деградация, будет практически невозможно. Виноватых нет, так получилось - будут говорить они потом - само всё сгнило. При уничтожении СССР мы это уже слышали. Сколько простоит СШ ГЭС, если её не обслуживать, а напротив, нещадно эксплуатировать и попутно разваливать? Или ЖКХ? Вот и со стандартами так же - точно срок указать нельзя, но неизбежность краха очевидна. А косметический евроремонт, с налепливанием вонючих и горючих красивеньких европанелей на уже трескающиеся стены - не поможет. Бороться за отмену одного стандарта - бессмысленно. За это время подоспеют другие - ещё более вредноносные. Не крантик тут менять надо. Если к власти вдруг придут люди, заботящиеся о стране, а не о своём кармане - им стоило бы разом приостановить действие всех изменений, стандартов и регламентов, принятых с конца 80-х. Как минимум, до разбора полётов на тему "кем проплачено" и "кому выгодно".  Вызванная этим временная неразбериха будет куда менее опасна, чем последовательное соблюдение идиотических, пролоббированных или противоречащих друг-другу указаний. Да и возрождать загнувшуюся ныне экономику можно будет на относительно здоровой основе. Тем паче, ничего реального, окромя воровства, за последние лет двадцать и не делалось почти. |
||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
||
|
Директор Пользователь Ранг: 405 |
14.04.2010 // 8:58:33
Редактировано 1 раз(а) Дааааа и такие документы называются государственными, ещё и стандартами. Хуже всего в данном случае тем кто находится между неграмотными создателями НД и теми кто проверяет их исполнение, т.е. нам. |
||
|
Пал Палыч Пользователь Ранг: 184 |
16.04.2010 // 1:49:27
Редактировано 1 раз(а) Ну, в ихних ASTM'ах тоже косяки бывают. Я вот сейчас изучаю ASTM D5504-08 "Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence". Редакция, как видно 2008, далеко не первая. Так вот, в одном месте пишут: "Typically, a 60 m х 0.54 mm ID fused silica open tubular column containing a 5 μm film thickness of bonded methyl silicone liquid phase is used." И тут же приводят таблицу с временами удерживания соединений, почему-то полученных на колонке "4μ Capillary Column (30 m х 0.32 mm)". В другом месте говорят о размере пробы 1см3, а в таблице хроматографических параметров указывают "gas sample loop: 0.5 cc". Затем дальше, в разделе 10 "Calculations" опять пишут "1.0 cc sample loop with no split". Вот так-то. |
||
|
Доктор VIP Member Ранг: 2531 |
16.04.2010 // 8:37:03
Полностью присоединяюсь. За границей тоже люди. Я здесь недавно просил о помощи при переводе одного предложения из ИСО – народ только руками развел
|
||
|
Леонид VIP Member Ранг: 5266 |
16.04.2010 // 18:52:12
Редактировано 1 раз(а) Да кто спорит! Косяки, если под ними понимать разного рода несоответствия, противоречия, ошибки и опечатки, встречаются в большинстве даже выверенных и вычитанных документов. Но уж простите. Косяк косяку - рознь. Если некоторое несоответствие не мешает достаточно грамотному специалисту понять суть работы методики и алгоритм действий по ней, ну и можно его пропустить, как досадное, но непринципиальное недоразумение. Такого рода косяки в обсуждаемом ГОСТе я даже не искал. Поскольку косяков глобального характера там столько, что делают данную методику попросту невыполнимой. По приведенной Вами фразе из АСТМ. Любому хроматографисту понятно, что как типичный вариант выполнения анализа рекомендуют колонку с приведенными параметрами и свойствами. А как пример выполнения приведена хроматограмма на колонке с аналогичной селективностью и полярностью, что дает достаточно информации о порядке выхода соединений, как анализируемых, так и составляющих матрицу и легко найти трудные для разделения пары (группы) пиков, с разделением которых могут быть проблемы. Будь только такие косяки в ГОСТе, его авторов в задницу целовать можно бы было. Но нет же. Вот Вы, например, можете сказать, какую конкретно колонку и какой детектор предлагают авторы данного творения хотя бы как "Typically"? Мне - непонятно. Ну вот такой я тупой и вредный! Ту, что в приложении с хроматограммой модельной смеси меркаптанов? Фиг! Не годится! С ФИД или ДТП она непригодна. Потому как этилмеркаптан, например, выходит аккурат между основным изо-пентаном (метилбутаном) и н-пентаном. А между ними "колодца" то и нет. Они с друг другом едва до нулевой делятся с R 1,1-1,2. Куда там еще минорному пику впихнуться? Его просто не увидеть там ни на хвосте, ни на носу основных пиков. И с ПФД проблемы могут быть. Пентанов то он не увидит, но они в гашении сигнала этилмеркаптана своими немаленькими хвостами, да бородами (животами) запросто и ощутимо поучаствуют, ибо их на порядки (2-4) больше в анализируемой смеси. Совершенно непредсказуемо повлияют. В зависимости исключительно от индивидульной делящей способности конкретной колонки, величины пробы и ее состава. Ошибка определения даже на ПФД может составлять 100-200%, а далеко не ту фиксированную величину, что приведена в табл. 1 документа. Это из личного опыта. Ну в принципе невыполним этот ГОСТ!!! На двух разных колонках и с двумя разными детекторами даже один и тот же человек на одном и том же приборе получит совершенно разные результаты. Это же очевидно. Но, тем не менее, ГОСТ этот позиционируется как арбитражный. И в случае спорной ситуации кто лбом будет стену пробивать в арбитражном суде, когда на кону сотни миллионов рублей двух спорящих субъектов? (Ну их то собственные лаборатории просто лбами столкнутся еще до этого.) Как говорится. Угадайте с трех раз. Правильно. Лаборатория третьей стороны. Отож... У меня месячная командировка с понедельника. Но как вернусь, займусь этим вопросом вплотную. С подключением ВНИИМС и прочих компетентных и заинтересованных ведомств. Мне ж самому, если все так оставить, вменят по этому кошмару работать. А как?! Оно мне нафиг не надо, такое счастье. |
||
|
Доктор VIP Member Ранг: 2531 |
16.04.2010 // 20:54:25
Знаешь, Леонид, у меня самого тормоза включаются только в пятницу вечером Но твои планы внушают - респект. Но не удивлюсь, если ты будешь первым в современной России, кто отменит дурацкую бумажку. Написать - хоть 100. Но отменить... Еще меньше удивлюсь, если не отменишь Впрочем, можешь на меня рассчитывать. |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
