Форумы ANCHEM.RU: окисление полистирола персульфатом

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 4. Химический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

окисление полистирола персульфатом >>>

Ответов в этой теме: 10

[ Ответ на тему ]

Автор

Тема: окисление полистирола персульфатом

NotChemist
Пользователь
Ранг: 2

13.04.2015 // 9:57:25

Уважаемые химики, подскажите пожалуйста, какие соединения могут образовываться на поверхности полистирола при его окислении персульфатом аммония с последующей обработкой окисленной поверхности 1М NaOH? У меня, сразу после окисления полистирола персульфатом, количество карбоксильных групп, измеренных по реакции с толудином синим (метод: goo.gl/IvHXvI) было незначительным. Но после обработки окисленной поверхности NaOH количество карбоксильных групп возрастало в 10 раз. Что это за процесс? Спасибо.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

лот
Пользователь
Ранг: 1172

25.04.2015 // 19:49:49

Редактировано 1 раз(а)

NotChemist пишет:
Уважаемые химики, подскажите пожалуйста, какие соединения могут образовываться на поверхности полистирола при его окислении персульфатом аммония с последующей обработкой окисленной поверхности 1М NaOH? У меня, сразу после окисления полистирола персульфатом, количество карбоксильных групп, измеренных по реакции с толудином синим (метод: goo.gl/IvHXvI) было незначительным. Но после обработки окисленной поверхности NaOH количество карбоксильных групп возрастало в 10 раз. Что это за процесс? Спасибо.

Вообще-то при окислении образуются в первую очередь перекиси и гидроперекиси. Если используемая Вами реакция ориентировани ТОЛЬКО на карбоксильную группу, перекиси не определяются. Обрабатывая щелочью, Вы переводите перекиси в карбоксилат, который и определяете в бОльших количествах.
Это только моё предположение - возможно есть и другие объяснения.

sinthetic
Пользователь
Ранг: 3590

27.04.2015 // 8:14:46

лот пишет:
Вообще-то при окислении образуются в первую очередь перекиси и гидроперекиси. Если используемая Вами реакция ориентировани ТОЛЬКО на карбоксильную группу, перекиси не определяются. Обрабатывая щелочью, Вы переводите перекиси в карбоксилат, который и определяете в бОльших количествах.
Это только моё предположение - возможно есть и другие объяснения.

Перекиси образуются только при окислении молекулярным кислородом или озоном.

А здесь донором кислорода персульфат не является. На первой стадии персульфат разваливается на 2 радикала. На второй - сульфат-радикал отрывает водородный атом от углеродной цепи (с уходом неорганического сульфата). На третьей - цепь с неустойчивым "серединным" радикалом рвётся с образованием концевых радикала на одном обрывке и нейтральной функциональной группы на другом. За счёт чего возникает её нейтральность - точно не скажу. Думаю, в данном случае за счёт вовлечения в реакцию воды.
Концевой радикал способен (видимо, в небольшой степени) участвовать в дальнейшей деструкции полимера, гаситься ловушками радикалов или рекомбинироваться.

Обрабатывая щелочью, Вы переводите перекиси в карбоксилат, который и определяете в бОльших количествах.

Для образования карбоксила требуется дальнейшее окисление концевой ФГ (неважно, радикала или нейтрального обрывка). В порядке спекуляции - образуется карбонил при отрыве ещё одного водорода от концевого радикала. И только потом уже какая-то гидролитика под действием щёлочи.

лот
Пользователь
Ранг: 1172

27.04.2015 // 18:40:58

sinthetic пишет:
Перекиси образуются только при окислении молекулярным кислородом или озоном.

Персульфат аммония в присутствии влаги (а где её нет!) разлагается с выделением кислорода и озона.

sinthetic
Пользователь
Ранг: 3590

28.04.2015 // 2:27:50

лот пишет:
Персульфат аммония в присутствии влаги (а где её нет!) разлагается с выделением кислорода и озона.

А для чего он вообще тогда нужен - не подскажете? Не проще воздухом или на крайняк из озонатора дунуть?

лот
Пользователь
Ранг: 1172

28.04.2015 // 10:48:37

Редактировано 1 раз(а)

sinthetic пишет:
А для чего он вообще тогда нужен - не подскажете? Не проще воздухом или на крайняк из озонатора дунуть?

Ну, относительно возможности окисления кислородом и озоном - это я из Вашего же поста взял - не сам выдумывал. Даже процитировал Вас. Так что "подсказку" от Вас жду, почему тогда атмосферный кислород не окисляет.
Но ведь кислород в момент выделения по своей активности не тот, что атмосферный. Так что может Вы всё-таки правы и именно кислород и озон в (момент их образования при распаде персульфата) и являются окислителями.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

INTERTECH Corporation
Поставки, сервисное и методическое обслуживание аналитического оборудования в области элементного анализа, в области молекулярного анализа, в области анализа поверхности и наноструктур, в области термического анализа и реологии, в области мониторинга загрязнения воздуха.

sinthetic
Пользователь
Ранг: 3590

28.04.2015 // 13:29:54

Редактировано 6 раз(а)

Во-первых - постадийно:

1. (-)O-SO2-O-O-SO2-O(-) --> 2 (-)O-SO2-O'

2. (-)O-SO2-O' + H2O --> (-)O-SO2-O(-) + H(+) + OH'

3. 2 OH' --> H2O2

4. H2O2 --> H2O + O'

5. 2O' --> O2

6. O2 + O' --> O3

Во-вторых, обратите внимание: конкурирующая реакция с полимером параллельна стадии (2). Поскольку свободные радикалы слишком активны, чтобы быть селективными, преобладающее направление будет определяться исключительно концентрационными факторами.

В-третьих, гидропероксиды из С-Н связей образуются только с участием O2 - поскольку это бирадикал. При действии Н2О2 они не образуются. Она в состоянии давать органические пероксиды, только цепляясь к гетероатому органики.
То есть, даже если по кинетическим затруднениям на стадии (2) процесс пойдёт в сторону образования гидроксила и далее пероксида (раствор-то водный), всё равно агентом для полимера будет либо гидроксил, либо атомарный кислород (но не молекулярный и не озон). И для любого из двух предпочтительна атака на алкильный атом водорода, где ниже электронная плотность. С образованием органического радикала, только для случая гидроксила (уходит в виде воды) он будет R-C'=, а для случая атомарного кислорода (встраивается в органическую молекулу) будет либо R'-C(OH)=, либо с разрывом цепи C'(OH)= .

лот
Пользователь
Ранг: 1172

28.04.2015 // 23:17:33

Редактировано 1 раз(а)

Всё ОК. Простите моё занудство, но я так и не увидел ответа на вопрос СТ: почему, если предварительно обработанную персульфатом аммония поверхность полистирола обработать щёлочью, отклик на присутствие на поверхности карбокильных групп увеличивается на порядок. Возможно я просто его не вижу по неграмотности и ответ на этот вопрос в этой системе 6-ти уравнений заложен - я далеко не органик.

sinthetic
Пользователь
Ранг: 3590

29.04.2015 // 5:38:34

Редактировано 1 раз(а)

- дубль

sinthetic
Пользователь
Ранг: 3590

29.04.2015 // 5:56:28

Точно не знаю. Приблизительно - писал в конце первого поста.

Ещё вариант - поглощение анионом ...C-O(-), образующимся в щелочной среде, углекислоты.

Кстати, не уловил, что за метод определения. Может, чего насорбировалось.

NotChemist
Пользователь
Ранг: 2

12.05.2015 // 17:20:37

А возможен ли окислительный аммонолиз полистирола персульфатом аммония? В результате образуется амид, который гидролизуется NaOH с образованием карбоксилов. Похожий процесс описан здесь: goo.gl/P7mmSH. Окисление полистирола проводили UV/O3 в водном растворе NH3.


Ответов в этой теме: 10	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты