| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Синтез DMOX-ов из необычных жирных кислот. Траблы. >>>
|
 |
| Автор | Тема: Синтез DMOX-ов из необычных жирных кислот. Траблы. | |||||
|
Chamomillablue Пользователь Ранг: 1302 |
 13.08.2015 // 21:00:56
Редактировано 2 раз(а) Добрый вечер! Я тут уже обращался за советами по поводу анализа леса пиков, которые, предположительно, все являются изомерами альфа-паринариновой кислоты (цис-9-транс-11,-транс-13,-цис-15-октадекатетаеновой). Прежде чем перейти к попыткам выделить их препативно, попробовал синтезировать DMOXы. И потерпел сокрушительный облом: в образце есть все ЖК, кроме этих. В чем дело?.. Протокол в общих чертах такой: - омылил навеску ткани в 6% КОН в 85% метаноле, гексаном проэкстрагировал неомыляемые, 20% водным р-ром серной кислоты нейтрализовал КОН до слабокислой реакции, проэкстрагировал свободные жирные кислоты - аликвоту СЖК прометилировал, заколол в ГЖХ-МС: все пики есть: и обычные ЖК и этот лес из 9 пиков - примерно 10 мг СЖК залил оксалилхлоридом, выдержал 3 часа при комнатной температуре (раствор стал ярко-красным) -- упарил оксалилхлорид, прилил р-р аминометилпропанола в дихлорметане, выдержал ещё час при к.т. -- упарил раствор досуха, прилил 400 мкл ТФУ, выдержал час при +45. Раствор стал чёрным, что наблюдаю впервые. -- упарил по-максимум ТФУ, прилил воды, гексана, собрал гексан, подсушил над сульфатом натрия, заколол в ГЖХ-МС. На выходе есть ДМОКСы всех кислот, кроме этих 9 пиков. В чём дело? Как себя могут вести полиненасыщенные ЖК(или, может, алкены с цис-/транс-конфигурациями)? Такого безобразия старожилы не припомнят  Завтра попробую пиколиниловые эфиры сделать, но не уверен, что с ними получится что-нибудь дельное... |
|||||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
||||||
|
sinthetic Пользователь Ранг: 3599 |
14.08.2015 // 9:41:32
Почернение - 100%-й признак окисления (и/или окислительной полимеризации). Вы на воздухе работали? |
|||||
|
Chamomillablue Пользователь Ранг: 1302 |
14.08.2015 // 10:16:20
...ну да, как обычно. Других условий у нас нет но почему окисляется только эта кислота? Неужели дело в сопряженных связях в транс-конфигурации? Ведь люди успешно получают DMOXы из ЖК и с 4, и 5 и даже с 6 двойными связями... правда масс-спектров DMOXов, пиколиниловых и прочих производных конкретно этого зверя нет в базах данных. Только метиловые эфиры. |
|||||
|
Андрейвладими Пользователь Ранг: 139 |
19.08.2015 // 19:21:54
Что - то подсказывает мне , что sinthetic не совсем прав. Сильные кислота (TFA в их числе) способны чуток протонировать С=С связь. Образующийся карбокатион реагирует либо меж, либо внутримолекулярно, давая множество продуктов от циклизаций до олигомеризации. Само собой, что при этом образуется куча окрашенной смолы. В каждой из исходных кислота несколько двойных связей, так что разнообразие продуктов должно быть изрядным. В детстве занимался этой химией, использовал, как правило, более суровые реагенты (CF3SO3H, FSO3H, BF3*Et2O) при хороших минусах, а при нагреве и TFA сойдёт. То есть в сильнокислых условиях полиненасыщенные соединения вполне могут гибнуть. |
|||||
|
Chamomillablue Пользователь Ранг: 1302 |
19.08.2015 // 23:12:53
Но почему тогда при таком получении DMOXов не страдают арахидоновая и клупанодовоная кислоты? А от этой не остаётся и следа! Неужели дело в сопряженных транс-связях?.. |
|||||
|
sinthetic Пользователь Ранг: 3599 |
20.08.2015 // 6:42:01
Согласен. Но всё же я бы начал проверять с окисления. |
|||||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
|||||
|
Андрейвладими Пользователь Ранг: 139 |
20.08.2015 // 11:00:17
Наверное да, TFA слабовата для генерации карбокатионов. |
|||||
|
Chamomillablue Пользователь Ранг: 1302 |
20.08.2015 // 11:14:47
Я правильно понимаю, что ТФУ при синтезе DMOXов должен спровоцировать замыкание аминометилпропанола в пятичленный цикл? Двойные связи в ЖК здесь вообще не должны участвовать... |
|||||
|
sinthetic Пользователь Ранг: 3599 |
20.08.2015 // 14:13:56
Наверное, проще будет его на глобус натянуть... |
|||||
|
smihаilоv Пользователь Ранг: 3174 |
20.08.2015 // 16:02:13
Сам ты ... и шутки у тебя ... . 
|
| |
||
|
Ответов в этой теме: 9 |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
