Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 3. Метрология, ВЛК ...
  3. Метрология, ВЛК | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Индекс Горвица >>>

  Ответов в этой теме: 6

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Индекс Горвица
VolhaLial
Пользователь
Ранг: 6

27.05.2019 // 16:05:51     
Редактировано 1 раз(а)

Добрый день, совсем запуталась
Подскажите как рассчитать индекс приемлимости для повторяемости по Горвицу
Есть ряд значений для них считаем ско и относительно сколько, умножаем на 2.8 для определения предела
А как мы рассчитываем теоретически максимум по Горвицу
Интересует именно"расчетное значение определённое по уравнение Горвиц и скорректированное с учётом того что r=0.66R"
Например для концентрации 24мг/л как будет выглядеть расчёт критерия приемлимости повторяемости для сравнения с реально полученными данными
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
vmu
Пользователь
Ранг: 323


27.05.2019 // 20:09:52     
Редактировано 1 раз(а)

Вы про уравнение Horwitz: RSD(%) = 21-0.5·C? Оно находится где-то на грани антинауки. Считать RSD как функцию от одной лишь концентрации определяемого вещества и больше ничего (ни метода, ни объекта анализа, ни методики...) - чушь.

Кое-что на эту тему можно почитать в статье:
Trends in Analytical Chemistry, Vol. 25, No. 11, 2006, Limitations of the application of the Horwitz equation
https://yadi.sk/i/zezcXZ6YqpGTZw
VolhaLial
Пользователь
Ранг: 6


28.05.2019 // 8:54:16     

vmu пишет:
Вы про уравнение Horwitz: RSD(%) = 21-0.5·C? Оно находится где-то на грани антинауки. Считать RSD как функцию от одной лишь концентрации определяемого вещества и больше ничего (ни метода, ни объекта анализа, ни методики...) - чушь.

Кое-что на эту тему можно почитать в статье:
Trends in Analytical Chemistry, Vol. 25, No. 11, 2006, Limitations of the application of the Horwitz equation
https://yadi.sk/i/zezcXZ6YqpGTZw

Спасибо за мнение, в примере оставшемся от предшественников он есть, поэтому пыталась разобраться, но видимо не стоит время тратить
Garry
VIP Member
Ранг: 1075


04.06.2019 // 12:24:35     
Редактировано 7 раз(а)


vmu пишет:
Вы про уравнение Horwitz: RSD(%) = 21-0.5·C? Оно находится где-то на грани антинауки. Считать RSD как функцию от одной лишь концентрации определяемого вещества и больше ничего (ни метода, ни объекта анализа, ни методики...) - чушь.



Нуууу, я бы не стал так уж категорично заявлять.... Во-первых RSD_R = 21-0.5·log(C) (предел воспроизводимости в %)? Во-вторых, С - это не совсем концентрация аналита, а определенным образом преобразованная С=w/100, где w-массовая доля аналита в % (т.е. при концентрации аналита, допустим 0,005 % С=0,005/100 = 0,00005). Соответственно 24 мг/л соответствует w=0,0024 %, а С = 0,0024/100 = 0,000024
RSD_r = 0,67 * RSD_R (предел сходимости в %)

Вот исходя из всего выше сказаного :
Предел воспроизводимости для 24 мг/л равен
RSD_R = 21-0.5·log(0,000024) = 9,9 % (24*9,9/100 = 2,38 мг/л, т.е 24 +- 2,38 мг/л )
RSD_r = 0,67 * RSD_R = 9,9 * 0,67 = 6,6 %
Соответственно предел сходимости (или повторяемости) для 24 мг/л равен 24*6,6/100=1,59 мг/л , т.е 24 +- 1,59 мг/л )

Чем меньше концентрация аналита тем больше разброс. Нигде во всем мире критерий Горвица неуважительно не пинают, как это делаете Вы, коллега. Хоть этот критерий и рассчитывается эмпирически, однако он признан и может быть использован наравне с точностными критериями из ISO 5725.
Если нужны более компетентные заверения то могу поделиться.... при необходимости https://www.dropbox.com/s/o0ai5s95sod0qky/HorRat_CIPAC_Athens_2015.pdf?dl=0
https://www.dropbox.com/s/130sjxy3b4pchu9/Protocols_Harm.pdf?dl=0
vmu
Пользователь
Ранг: 323


04.06.2019 // 21:05:29     
Редактировано 3 раз(а)


Garry пишет:
Вот исходя из всего выше сказаного :
Предел воспроизводимости для 24 мг/л равен
RSD_R = 21-0.5·log(0,000024) = 9,9 % (24*9,9/100 = 2,38 мг/л, т.е 24 +- 2,38 мг/л )
RSD_r = 0,67 * RSD_R = 9,9 * 0,67 = 6,6 %
Представьте, что этот раствор (около 24 мг/л) - ваш анализируемый объект. Анализ - простая ВЭЖХ с УФ детектором без какой-либо пробоподготовки: получить хроматограмму стандартного раствора (24 мг/л), получить хроматограмму анализируемого раствора, посчитать результат. Берем несколько длин волн для детектирования: на одной длине волны отношение сигнал/шум = 0, на другой = 2, на третьей = 3, на четвертой = 5, на пятой = 10 (нижний предел определения), на шестой = 20, на седьмой = 100, на восьмой = 1000. Просто одним изменением условий анализа идем от невозможности определения вещества, через предел обнаружения, где анализ еще не назовешь количественным, и где RSD будет десятки-сотни процентов, далее через нижний предел определения, где начинается количественный анализ, где RSD будет порядка нескольких процентов (а то и 10-30%, где-то и с таким RSD можно говорить о (полу)количественном анализе), и далее до точного количественного анализа, где получаем RSD в доли процента. И все эти варианты (для одной и той же концентрации) подгоняем под одно предельное RSD, рассчитанное по уравнению Горвица?

А ведь я не касался разных веществ, разных объектов анализа, разных методов, вариантов пробоподготовки. Даже приготовление стандартных растворов номинально одной концентрации можно делать с разной воспроизводимостью и правильностью: можно брать 2.4 мг (на весах с точностью в 0.2 мг) растворять в колбе на 5 мл, далее 0.1 мл в мерную колбочку на 2 мл (получим 24 мг/л), а можно взвесить 2.4 г (на тех же весах), растворить в литровой колбе, далее 5.0 мл до 500 мл (получим те же 24 мг/л). Воспроизводимость будет разная.

В одном случае эти 24 мг/л - раз и готово с высокой точностью, в другом случае - сложная пробоподготовка с концентрированием и дериватизацией, экзотическое инструментальное окончание анализа и полуколичественный результат. Это может быть вообще концентрация, которая ниже нижней границы определяемых содержаний (или даже ниже предела обнаружения) данной методики и для которой оценивать какое-то максимальное допустимое RSD бессмысленно.

А где-то вы эти 24 мг/л разбавите перед анализом, скажем, в 10 раз, чтобы попасть в линейный диапазон методики. Представьте теперь, у вас есть 2 анализируемых раствора: один - 2.4 мг/л изначально, как он поступил к вам, второй - те же 2.4 мг/л, но полученные после разбавления 24 мг/л другого исходного образца. И что, это одно разбавление даст такое различие в воспроизводимости анализа, как следует из уравнения Горвица?

Описательная и предсказательная способности уравнения - разные вещи.
Garry
VIP Member
Ранг: 1075


05.06.2019 // 8:00:19     
Редактировано 1 раз(а)


vmu пишет:


А где-то вы эти 24 мг/л разбавите перед анализом, скажем, в 10 раз, чтобы попасть в линейный диапазон методики. Представьте теперь, у вас есть 2 анализируемых раствора: один - 2.4 мг/л изначально, как он поступил к вам, второй - те же 2.4 мг/л, но полученные после разбавления 24 мг/л другого исходного образца. И что, это одно разбавление даст такое различие в воспроизводимости анализа, как следует из уравнения Горвица?

Описательная и предсказательная способности уравнения - разные вещи.

Спорить особо не стану потому что ньюансы пробоподготовки, связанные с "кривыми руками" да и не только, будут всегда. НО! Критерий Горвица это математическая модель эмпирической зависисости, которой пользуются в мире несмотря на Ваши заверения о его ненаучности (кстати таблицу Менделеева автор тоже увидел во сне, почти ненаучно открыл ).
Например, критерий Горвица используется и в фармацевтике и агрохимии при оценке валидационных показателей методов.

Вообще, понятие пределов сходимости и вообще расчета неопределенности - это тоже процесс математического моделирования, результат применим с определенной вероятностью.
Возьмите хотя бы варианты расчета предела детектирования. Их существует несколько:
1. Практический. Разводим раствор и инжектируем, пока отношение сигнал/шум не достигнет допустимого предела. Принимаем эту концентрацию за предел детектирования.
2.Расчет критических значений по ISO 11843.
3.Упрощенный по калибровке x=(3*Sy)/b, где фигурирует СКО остатков и наклон калибровки.
4. Точка пересечения границы доверительного интервала калибровки, расчитаного согласно ISO 8466-1,2 с осью концентраций (абсцисс).

Можно с "пеной у рта" отстаивать тот, которым пользуешься сам, хотя приняты и приемлемы все.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
Аврора-ИТ, ЗАО Аврора-ИТ, ЗАО
Компания Аврора-ИТ специализируется на внедрении информационных технологий класса LIMS (Лабораторных Информационных Систем) на предприятиях различных отраслей промышленности. Компания осуществляет полный комплекс услуг по внедрению ПО, включая сопровождение и техническую поддержку. Компания предлагает средство для автоматизации ВЛК согласно требованиям ГОСТ Р ИСО 5725 – программу «Lab5725X».
vmu
Пользователь
Ранг: 323


05.06.2019 // 8:43:04     
Редактировано 1 раз(а)

Не надо путать расчет "по определению" (даже несколькими разными способами для номинально одной характеристики) метрологических характеристик методики (пределов обнаружения и определения, воспроизводимости...) из реальных экспериментальных данных, получаемых по этой методике, с оценкой характеристики (RSD) методики по эмпирическому уравнению, которое когда-то описало некоторый набор результатов МСИ, единственным аргументом которого является концентрация, но предсказательная способность которого близка к никакой. Про "кривые руки" речи вообще не идет. Кривые результаты в статистике отбрасываются. Ссылку на свежую статью с научной критикой я привел в первом сообщении. Рассказывать про то, чем пользуются фармацевты, мне не надо. Никого не хочу обидеть, но они - не химики, и далеко не математики. Я видал и не такой химико-математический шлак от фармацевтов. Чего уж там, и в других областях знаний бывают сомнительные концепции, которыми до поры до времени пользуются, но которые рано или поздно уходят на свалку истории.

  Ответов в этой теме: 6

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты