| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Сорбит и пирокатехин >>>
|
 |
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
 19.06.2006 // 17:06:25
Увеличивает акцепторные свойства ароматической системы, чуть меньше, чем нитрогруппа. Тут долгая история, мой дисер был наполовину по этой теме в ракурсе ВЭЖХ. Приведу такой пример - на сверхсшитом полистироле на гексане есть такой вот порядок удерживания (в порядке увеличения): бензол, бромбензол, ацетон, нафталин (фенол, анизол), анилин, ацетофенон, нитробензол, антрацен. lg k` коррелирует с сигма-пара константой Гаммета-Тафта для заместителя (вот такая величина R = 0.996). Причем на графике получается две ветки - для доноров и для акцепторов. То есть - пи-взаимодействия в чистом виде. Это все к тому говорю, что ацетон удерживается сильнее бензола, почти как нафталин. Недавно мне показывали квант-мех статью с расчетами - какие-то японцы насчитали, что пи-взаимодействие бензол-карбонил больше, чем бензол-бензол. Очень интересное замечание, что "запрещено" взаимодействие орбиталей, разных по симметрии. Означает ли это, что не должно быть пи-сигма комплексов? Это раз, два - значит ли это, что все разговоры о n-пи комплексах тоже сомнительны? |
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
|
himik Пользователь Ранг: 351 |
21.06.2006 // 21:57:43
когда я учился, то нам ТООХ уже не преподавали, но тем не менее, какая константа Гаммета и для какого заместителя у ацетона???(Гаммет - в ароматическом ряду). Антрацен в сверхсшитом полистироле, на вскидку, мог просто стерически, что называется, застрять. (Опять же, какая константа Гаммета, если она для монозамещённых?) ИМХО, мало данных, акцепторы должны держаться лучше. К тому же есть такое понятие, как стекинг-взаимодействие (что-то типа слоёв в графите, характерно для полициклической ароматики, но перенося заряда нет, поскольку донорно-акцептрные свойства практически не отличаются). Дело в том, что реально симметрия почти всегда нарушена. а примеры пи-п-комплексов естью Их промежуточное существование постулируется при электрофильном замещении в ароматическом ряду и при электрофильном присоединении, например, брома, к алкенам. Нуклеофилы по донорным олефинам не катят, а электрофилы - ещё как. и именно по причине орбитальной симметрии. как сейчас вспоминаю лекцию, где это объяснялось и рисовалось. |
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
22.06.2006 // 10:01:08
Конечно, корелляция для моноароматики. "Стерически" ничего застревать не может, может только пролетать (это основа эксклюзионки). "Застревание" и есть удерживание, обусловленное взаимодействием. По поводу "стэкинга", где нет ни преимущественного донора, ни преимущественно акцептора: для таких соединений элюотропный ряд немного отличается от такового для приличных доноров(акцепторов). Поскольку дипольный момент такого лабильного пи-комплекса очень мал, наибольшей элюирующей силой обладают растворители, способные к пи-взаимодействиям, например, толуол. В принципе, я все это суммировал в небольшой статейке, которую хочу выложить на сайт. |
|
himik Пользователь Ранг: 351 |
24.06.2006 // 13:52:34
буду рад почитать. Стерически - значит без электронных эффектов, молекулы просто друг друга задевают  (как в гитровании трет-бутилбензола). Согласен, это и есть взаимодейстие. Однако оно не объясняется по Гаммету.
|
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
27.06.2006 // 16:30:47
Эээ.. Гаммет - это не объяснение, это просто шкала некого свойства заместителя.. Рара-константа - по прописи, отражает мезомерный эффект, т.е. влияние заместителя на реакционный центр через кольцо. Хотя константы получены для пара-замещенных бензойных кислот, это шкала сработала и для удерживания по пи-механизму ТОЛЬКО ДЛЯ МОНОЗАМЕЩЕННОЙ АРОМАТИКИ. Тут "реакционным центром" являетя как бы само кольцо. Совпадение вышло неплохое, - две девятки для семи заместителей. |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
