Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Определение гидрокарбонатов капиллярным электрофорезом >>>

  Ответов в этой теме: 5

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Определение гидрокарбонатов капиллярным электрофорезом
nokh
Пользователь
Ранг: 7

08.04.2009 // 18:57:30     
Работаю с природными поверхностными водами. Традиционно используемый для определения гидрокарбонатов расчетный метод по общей щелочности неточен. Особенно когда на электрофореграммах гидрокарбонат выходит отчетливым пиком с уже рассчитанным значением площади. Поэтому решил для нахождения гидрокарбоната использовать это значение, а калибровать по разности эквивалентного состава катионов и анионов. Для относительно чистых вод все прекрасно калибруется, а результат коррелирует со значением щелочности. Для загрязненных вод приходится делать выбраковку точек, резко выделяющихся из общего тренда. В редких случаях попадаются пробы с относительно высокими и близкими значениями гидрокарбонатов, рассчитанных как по общей щелочности, так и по разности эквивалентов, но с заметно низким его значением, рассчитанным по площади пика. Ошибка разности эквивалентов в таких пробах достигает 20-25% и при этом на электрофореграммах отсутствуют дополнительные крупные пики неизвестных анионов (Капель-103Р, хроматный буфер, ртутная лампа).
Возможно ли что в этих случаях в силу какой-то специфики воды (например, много органики) она взаимодействует с буфером так, что концентрация гидрокарбонатов резко падает и по площади пика их расчет проводить некорректно? Или же с гидрокарбонатами ничего не происходит, а повышенную щелочность и невязку ионного состава в этих пробах скорее объясняет присутствие компонентов (каких?), недетектируемых на рабочей длине волны прибора? Спасибо.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
VelikanovAV
Пользователь
Ранг: 459


09.04.2009 // 17:52:55     
А Вы учитываете, что буфер легко загрязняется, поглощая CO2 из воздуха, и при этом занижая результаты при анализе проб вплоть до отрицательных концентраций?
Разделение с фосфатом у Вас, кстати, нормальное? Проверяли? Глюконат кальция в буфер добавляете или нет?
nokh
Пользователь
Ранг: 7


09.04.2009 // 19:14:40     
Редактировано 1 раз(а)

Работаю по старой методике (с ЦТАБом), поэтому глюконат не добавляю. Буфер использую только свежеприготовленный на бидистилляте, хранящемся в небольших герметичных емкостях (чтобы не насасывал углекислоты из воздуха). Поэтому заметное поглощение CO2 исключено - иначе бы выпадал осадок. Буфер готовлю в день анализа, более 10-15 проб не делаю. Поэтому с этой точки зрения все пробы находятся в примерно равных условиях. С фосфатом разделение хорошее, да и мало фосфата.
Последние пробы-монстры были из мелководного, заросшего и богатого органикой верховья водохранилища. Не могу объяснить сильную нехватку анионов (если считать гидрокарбонат по площади пиков).
Эксперт
Пользователь
Ранг: 146


12.04.2009 // 17:31:37     

nokh пишет:
Работаю с природными поверхностными водами. Традиционно используемый для определения гидрокарбонатов расчетный метод по общей щелочности неточен. Особенно когда на электрофореграммах гидрокарбонат выходит отчетливым пиком с уже рассчитанным значением площади. Поэтому решил для нахождения гидрокарбоната использовать это значение, а калибровать по разности эквивалентного состава катионов и анионов. Для относительно чистых вод все прекрасно калибруется, а результат коррелирует со значением щелочности. Для загрязненных вод приходится делать выбраковку точек, резко выделяющихся из общего тренда. В редких случаях попадаются пробы с относительно высокими и близкими значениями гидрокарбонатов, рассчитанных как по общей щелочности, так и по разности эквивалентов, но с заметно низким его значением, рассчитанным по площади пика. Ошибка разности эквивалентов в таких пробах достигает 20-25% и при этом на электрофореграммах отсутствуют дополнительные крупные пики неизвестных анионов (Капель-103Р, хроматный буфер, ртутная лампа).
Возможно ли что в этих случаях в силу какой-то специфики воды (например, много органики) она взаимодействует с буфером так, что концентрация гидрокарбонатов резко падает и по площади пика их расчет проводить некорректно? Или же с гидрокарбонатами ничего не происходит, а повышенную щелочность и невязку ионного состава в этих пробах скорее объясняет присутствие компонентов (каких?), недетектируемых на рабочей длине волны прибора? Спасибо.

Уважаемый коллега! Хочется сделать два замечания. Первое касается способа градуировки. Логично проверять правильность анализа сравнением количеств мг-эквивалентов катионов и анионов, а считать разность их основой для градуировки, на мой взгляд, неосмотрительно, потому что методика определения анионов аттестована для определения только шести анионов. За пределами методики остаются практически все органические анионы, начиная от формиата и ацетата и все медленно мигрирующие. Насколько я понимаю, Вы сами чувствуете шаткость такого подхода. Правильнее было бы градуироваться по стандарту карбоната, имея в виду, что при низких концентрациях гидрокарбоната результат будет мало надёжен, т.к. холостая проба на гидрокарбонат подвержена изменениям в пределах одного рабочего дня (и даже в пределах нескольких часов).
Второе замечание касаетя высказанного Вами предположения о том , что метод капиллярного электрофореза, возможно, не позволяет видеть весь спектр анионов, присутствующих в растворе пробы. Этот вопрос мало изучен, но некоторые наблюдения показывают, что на хроматном ведущем электролите, содержащем катион ЦТА+, определённо не детектируются анионы перхлората и фенилантранилата. Я склонен думать, что это следствие образования ионных пар катиона цетилтриметиламмония с некоторыми анионами.
nokh
Пользователь
Ранг: 7


11.05.2009 // 10:49:56     
Благодарю за компетентное мнение. Посчитал выборочно старые данные - все-таки случаи о которых я пишу редки. Шаткость подхода конечно чувствуется, но пока В ЦЕЛОМ он меня устраивает. Раньше гидрокарбонаты (ГК) считали по общей щелочности, К+ и Na+ вообще не определяли, а находили их сумму по разности эквивалентов. И на этой базе выстроили современную гидрохимию природных вод. Сейчас за рубежом в серьезных работах по анализу подземных вод далеко не всегда определяют нитраты, а мой небольшой опыт анализа вод из скважин говорит, что это нужно делать обязательно: во многих образцах нитраты входят в главные ионы. Поэтому точность подхода с калибровкой площадей пиков ГК по разности эквивалентов может и невелика, но ОТНОСИТЕЛЬНО вполне приемлема. Все-таки речь идет о главных ионах. А из второстепенных: небольшое количество почти всегда присутствующего формиата, недектектируемого (или медленно мигрирующего?) силиката и органических анионов, выходящих после ГК парой-тройкой изломов базовой линии будет примерно уравновешиваться катионами тяжелых металлов. Возможно редкие случаи о которых я пишу заслуживают отдельной публикации. Но побоялся обсуждать это не посоветовавшись - чтобы вдруг не открыть велосипед. Пока решил еще подкопить материала.
nehimic
Пользователь
Ранг: 1


08.11.2018 // 10:42:15     
Подскажите ,nokh . Мы тоже пользуемся Капелью и хотели бы перейти с ЦТАОН на ЦТАБ для определения анионов. По нашей методике ЦТАОН применяется 10% раствор. По старой методике ЦТАБ также 10% раствор? И как его лучше приобретать порошком или уже жидкостью раствором.

  Ответов в этой теме: 5

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты