Консервация водных проб в экологическом анализе

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Семинар » Архив » Материалы семинара...

МОСКОВСКИЙ СЕМИНАР ПО АНАЛИЗУ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Консервация водных проб в экологическом анализе

Куцева Н.К., Пирогова С.В.
Аналитический центр контроля качества воды «РОСА»
n_Kutseva@mtu-net.ru

В соответствии с проектом ГОСТа, описывающего основные термины аналитического контроля, аналитические работы в общем случае включают в себя:

отбор пробы
подготовку пробы
идентификацию
определение состава (структуры, свойств)

Пробоотбор является неотъемлемой частью аналитических работ, более того, погрешность пробоотбора может оказать значительное влияние на результаты анализа. По ГОСТу эта погрешность обуславливается неоднородностью вещества или материала, погрешностью измерения массы или объема пробы, изменением состава и свойств в процессе процедуры пробоотбора.
Каждый объект анализа имеет свои особенности. Что касается воды, то, если речь идет о природной или питьевой воде, несложно получить представительную пробу. В то же время в случае сточной воды могут возникнуть проблемы.
В нашем случае точки пробоотбора чаще всего выбирает сам заказчик. Это могут быть как разовые пробы, так и объединенные усредненные пробы (суточные).
Есть и определенные общеизвестные правила пробоотбора. Например, при отборе проб питьевой воды из крана необходимо в течение 10-15 минут сливать воду.
Для каждого из анализируемых показателей необходимо использовать определенного вида посуду (пластиковую или из темного стекла, или флаконы с герметичными прокладками и т.д. )
Сложность воды как объекта анализа заключается в огромной вариабельности составов различных типов вод, поскольку вода является универсальным растворителем. Различные вещества могут присутствовать в воде в широком диапазоне концентраций. Концентрации определяемых веществ могут изменяться за время между отбором и анализом пробы в результате: химических, физических или биологических процессов , протекающих в пробе. В связи с чем необходимо соблюдать ряд условий для сведения к минимуму изменений во время хранения пробы с момента отбора до начала выполнения анализа.

Своеобразным мостиком между пробоотбором и подготовкой пробы является консервирование проб. Не секрет, что для многих показателей имеющиеся на этот счет указания весьма приблизительны и не всегда пригодны для практической реализации. Изучение рекомендаций по консервированию и условиям хранения проб на органические соединения (стандарт ISO 5667/4 «Качество воды. Отбор проб.Ч.3.Руководство по хранению и обработке проб»; ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб»; ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»; Инструкция НВН 33-5.3.01-85 «Способы консервации проб сточных вод») показал полное их отсутствие для целого ряда определяемых веществ (кроме пестицидов, летучих галогенорганических соединений, фенолов и органического углерода).
В самом начале деятельности центра «РОСА» мы провели работу по выбору способов консервации проб, определению сроков их доставки в лабораторию и хранения. В нашей лаборатории выполняется такое правило: срочные пробы должны быть проанализированы в течение суток, обычные - в течение 1 недели с момента доставки пробы в лабораторию.
Выполнение анализов в максимально короткие сроки после отбора пробы, с одной стороны - повышает надежность результатов, а с другой - является постоянным требованием заказчиков. Однако приходится учитывать экономические реалии, помнить, что анализ единичной пробы всегда обходится значительно дороже, чем серии проб. Поэтому каждая лаборатория должна сама находить разумный компромисс между этими факторами, и для этого совершенно необходима точная информация о способах консервации и сроках хранения проб по каждому показателю.
Помимо анализа литературных данных мы проводили изучение устойчивости во времени для каждого показателя. Для этого использовали реальные пробы (водопроводная и сточная вода) и модельные растворы с концентрациями исследуемых соединений на уровнях, близких к реально наблюдаемым, а для редко обнаруживаемых соединений (например, пестицидов) - на уровне предела обнаружения. В результате проведенных исследований подтвердилась правомерность отдельных рекомендаций по консервации и условиям хранения, но большая их часть была откорректирована или разработана заново. Правила отбора проб воды и рекомендации по хранению проб при определении физико-химических показателей приведены в документации нашего Аналитического центра.
В соответствии с Инструкцией по отбору проб для проведения анализа по полному списку анализируемых нами показателей(около 200), например, в питьевой воде пробоотборщик выезжает на объект с 18 флаконами, в которые надо отобрать более 13 л воды. В 7 флаконов добавлены консерванты.
При разработке новых и внедрении известных методик мы обратили внимание на то, что в отдельных нормативных документах, к сожалению, содержатся некорректные требования по консервации.
Приведем примеры:

1. При определении нитритов с реактивом Грисса в методиках рекомендуется использовать для консервации проб серную кислоту или хлороформ. Было обнаружено, что консервация серной кислотой (1 мл/л) приводит к занижению содержания нитритов. Мы предпочитаем анализировать нитриты в день отбора, отказавшись от консервации. Лишь в исключительных случаях пробы консервируем хлороформом.

2. Другой пример - анализ сероводорода.
Сероводород довольно часто встречается как в питьевых, так и в природных водах и уж тем более в сточных водах, особенно содержащих белковые вещества, где он является продуктом разложения этих веществ под действием микроорганизмов.
Определение сероводорода является важной задачей из-за характерного запаха, который появляется уже при концентрации 0,01 мг/л и из-за его токсичности. По этим причинам установлены жесткие нормативы на H₂S, а к методикам анализа предъявляют высокие требования.
В основу методики определения сероводорода и сульфидов, разработанной в центре РОСА, положена фотометрическая методика по реакции с п-диметилфенилендиамином с образованием метиленового синего, описанная в сборнике Лурье «Аналитическая химия промышленных сточных вод». Этот метод обладает достаточно высокой чувствительностью. В литературных источниках в качестве равноценных консервирующих агентов представлены ацетат цинка и ацетат кадмия. В некоторых случаях рекомендуется также щелочь. При проведении межлабораторных сличительных испытаний выяснилось, что некоторые лаборатории вообще не консервируют пробы. В результате эксперимента выяснилось, что исходная концентрация сероводорода осталась на том же уровне только в пробах, законсервированных ацетатом цинка. Кадмий и щелочь не дали положительного результата по добавке. В пробе без консерванта концентрация сероводорода возросла, причем очень значительно: при хранении в холодильнике в 5 раз, а при комнатной температуре - в 55 раз (таблица 1).

Таблица 1. Результаты определения сероводорода, полученные на реальной сточной воде, с различными консервирующими агентами, при различных условиях хранения, с добавками и без.

День выполнения анализа	Условия хранения пробы	Добавка	Консервант
			Zn(AcO)₂	Cd(AcO)₂	NaOH	без консерви- рования
			концентрация сероводорода и сульфидов, мг/л
Первый	Исходная сточная вода	0,052
Второй	20 ^оС	-	0,050	0,025	0,011	0,12
	20 ^оС	0,112	0,170	0,047	0,056	0,22
	3-5 ^оС	-	0,047	0,014	0,014	0,10
	3-5 ^оС	0,112	0,175	0,032	0,033	0,15
Четвертый	20 ^оС	-	0,049	0,010	0,050	2,85
Четвертый	3-5 ^оС	-	0,047	0,014	0,013	0,28

Таким образом, выяснили, что лучшим консервантом является ацетат цинка, разработали свою методику определения концентрации сульфид-ионов и зарегистрировали ее в ранге ПНД Ф.
Пробы воды практически на все металлы, за исключением Сг(6+), Fe(2+) и ртути, можно не консервировать при отборе, если анализ выполняется в течение суток. Определение Сг(6+), Fe(2+) лучше проводить непосредственно после отбора. Если это невозможно, то пробу на Сг(6+) не консервируют и доставляют в лабораторию как можно быстрее, а пробу на Fe(2+) консервируют соляной кислотой, не оставляя во флаконе пузырьков воздуха.
Сложнее с консервацией проб сточной воды на ртуть. Если анализ проводится в течение суток, пробу при отборе консервируют азотной кислотой до рН<2. Если же анализ проводится позднее, то вместе с азотной кислотой в пробу нужно добавить сильный окислитель, такой как перманганат калия (до интенсивной розовой окраски). Однако на практике, вводить реактивы на месте отбора довольно затруднительно, поэтому пробоотборщик берет с собой флакон с заранее внесенными консервантами. Но за время доставки пробы перманганат калия частично восстанавливается до двуокиси марганца, которая выпадает в осадок, а оставшегося перманганата недостаточно для достижения интенсивной розовой окраски. Поэтому мы в пустой флакон для отбора пробы предварительно помещаем только азотную кислоту, а раствор перманганата калия добавляем уже после поступления пробы в лабораторию (индивидуально для каждой пробы до интенсивной розовой окраски).
Для остальных металлов после соответствующих исследований мы сочли целесообразным отказаться от консервации пробы азотной кислотой на месте отбора, поскольку использование агрессивных веществ в полевых условиях может представлять опасность для пробоотборщика. Пробы консервируются непосредственно в лаборатории (10 мл концентрированной азотной кислоты на 1 л пробы). Для большинства металлов это обеспечивает консервацию на срок до 1 месяца, хотя такие элементы, как олово и серебро (чаще присутствующие в очень небольших концентрациях) желательно определить в течение 10 дней (таблица 2).

Таблица 2.

Наименование показателя	Метод анализа	Консервация	Условия хранения
Cr (6+)	Фотометрия	Без консервации	2-5 °С, 8 часов
Fe (2+)	Фотометрия	HCl конц., 2 мл на 1 л, герметично закрыть	2-5 °С, 1 сут.
Hg	Беспламенная ААС	HNO₃ конц., KMnO₄ до розовой окраски	2-5 °С, 10 сут.
Be, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Pb, Zn, V, Al, Ba, Ti, B, Sr	ААС-ЭТА ААС-пламя ИСП	HNO₃ конц., до рН 2	20 °С, 30 сут.
K, Na, Li, Mg, Ca	ААС-пламя	HNO₃ конц., до рН 2	20 °С, 30 сут.
As, Bi, Sn, Se, Ag, Sb	ААС-ЭТА	HNO₃ конц., до рН 2	20 °С, 10 сут.

Теперь о консервации органических соединений.
В некоторых методиках определения общего содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах оговаривается необходимость консервации проб, если с момента отбора до начала анализа проходит более 3-х часов. Возможно, что это чрезмерно жесткое требование. Например, при содержании нефтепродуктов свыше 0,5 мг/л хорошая воспроизводимость наблюдается даже, если анализ двух порций пробы проводить спустя 3 часа и через 3 суток после отбора, хотя мы и не можем гарантировать этого для всех классов углеводородов, которые принято относить к нефтепродуктам. Исходя из этого и с учетом рекомендаций стандартов, мы консервируем пробы воды на нефтепродукты разбавленной соляной кислотой (1:1) из расчета 5 мл на 1 л пробы. Допускается использование в качестве консерванта и четыреххлористого углерода (2-4 мл на 1 л пробы) согласно РД 52.24.85-89, но тогда введенный объем растворителя надо учитывать при последующей экстракции. Подготовленные экстракты в четыреххлористом углероде устойчивы в течение месяца при хранении в холодильнике.
Определение мочевины проводится в день отбора пробы. Проба должна иметь нейтральную или слабо кислую реакцию, так как в щелочной среде мочевина гидролизуется. При невозможности выполнения анализа в день отбора, пробу можно хранить в холодильнике до 3 суток, а после осветления, фильтрования и пропускания через колонку с ионообменной смолой - до недели.
Пробы воды для определения легколетучих соединений (галогенорганических, ацетона, бензола) следует отбирать во флаконы, снабженные завинчивающейся крышкой с тефлоновой прокладкой, заполняя флаконы до пробки. Пробы должны анализироваться в течение суток, а если такой возможности нет, то их можно хранить герметично укупоренными при температуре 2-5 °С не более 3-х суток при отсутствии в месте хранения паров растворителей, т.к. последние могут диффундировать через полимерные пробки.

Пробы на азот- и фосфорсодержащие пестициды следует анализировать в течение суток. Допустимо хранить пробы в течение 3-х суток при температуре 2-5 °С после подкисления до рН 4-5 раствором соляной кислоты (2-5 мл 0,1 Н раствора кислоты на 100 мл пробы). Экспериментально установлено, что для растворов пестицидов с концентрацией 0,2 мкг/л при хранении в течение 3-х суток при рН 4, концентрация пестицидов не изменяется, а без подкисления атразин, пропазин, семерон, метафос, прометрин и малатион разрушаются до следовых количеств, концентрация фталофоса и фозалона снижается в 2 раза.
Пробы на гидрохинон и капролактам с концентрацией 1 мг/л можно хранить в холодильнике до 3 суток.
Пробы на органический углерод устойчивы в течение 24 ч в холодильнике после подкисления при 2-5 ^оС. Пробы на ПАУ (полициклические ароматические углеводороды) хранятся в холодильнике в течение 3 суток. Полулетучие и летучие органические соединения устойчивы в холодильнике до 5 суток. Пробы на гидразин хранятся в холодильнике при подкислении соляной кислотой до рН 4-5 в течение 3 суток. Пробы на хлорорганические пестициды устойчивы до 3 суток при температуре 2-5 ^оС, на фенолы после подщелачивания до рН>11 - до 3 суток (таблица 3).

Таблица 3.

Наименование показателя	Метод анализа	Консервация	Условия хранения
Нефтепродукты (общие углеводороды)	ИК-Фурье-спектрометрия	HCl (1:1) 5 мл, или CCl₄ 2 мл	20 °С, 7 сут. Экстракт 30 сут.
Мочевина	Фотометрия	pН нейтр., слабокисл	2-5 °С, 3 сут.
Летучие галогенорганические соединения	Газовая хроматография	Na₂S₂O₃ , 20 мг	2-5 °С, 3 сут.
ПАУ	ВЭЖХ		2-5 °С, 3 сут.
N,P- содержащие пестициды	Газовая хроматография	0,1 M HCl До рН<4-5	2-5 °С, 3 сут.
Полулетучие и летучие органические соединения	Хромато-масс-спектрометрия	Na₂S₂O₃ , 80 мг, Флакон заполнять доверху	2-5 °С, 5 сут.

По нашим данным при тех же условиях срок хранения проб может быть и больше, однако обычно мы анализируем пробы в течение 3 суток.
Более подробная информация об условиях хранения и консервации проб приведена в нормативных документах на методики выполнения измерений, используемых в нашем Аналитическом центре.

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты