| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Unichrom DHA >>>
|
 |
| Автор | Тема: Unichrom DHA | ||
|
EX-Mnemonick Пользователь Ранг: 233 |
 04.08.2005 // 10:38:03
Уважаемый г-н Черепица, Прежде чем рекламировать свой замечательный программный продукт на просторах и-нета, сделайте так, чтоб он считал в "Туапсенефтепродукте" реальные характеристики, а не день рождения бабушки. Люди ждут уже около 1,5 лет. |
||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|||
|
Duche Пользователь Ранг: 131 |
09.08.2005 // 10:01:59
Вчера довелось пообщаться с одним господином из "Туапсенефтепродукта". Знаете, г-н Черепица, он крайне недоволен ситуацией, описанной EX-Mnemonick'ом! Не будете ли Вы любезны объяснить уважаемой общественности, в чем же беда-то?  |
||
|
Lucap Пользователь Ранг: 110 |
05.09.2005 // 3:33:27
Метод ГЖХ для определения октановых чисел товарных бензинов корректен не более, чем генератор случайных чисел, работающий в диапазоне от 70 до 100. Если кому-то интересно, могу объяснить, почему. |
||
|
Ex-Restek Пользователь Ранг: 235 |
05.09.2005 // 18:24:50
Очень любопытно! |
||
|
Ex-Restek Пользователь Ранг: 235 |
05.09.2005 // 18:40:50
Очень интересно послушать Ваши умозаключения по этому поводу... |
||
|
Сергей Костиков VIP Member Ранг: 1811 |
05.09.2005 // 19:14:45
Было бы интересно выслушать. Полагаю, что основы всем известны. Для уточнения: октановое число бензина - степень детонации - определяется (не измеряется, а именно генетически определено) процентным отношением предельных углеводородов номального и разветвленного строения. Поправьте сразу, если я не прав. Моделируется на смесях н-октана (принимается за 100) и изооктана (0). Подобные изомеры количественно определяются хроматографическими методами. Что мешает создать простую математическую модель для расчета ОЧ? Уверен, она давно существует (даже с учетом влияющих и мешающих факторов). Далее привносится погрешность, набирается статистика - и вперёд. Разъясните, будь ласка, Ваши возражения к вполне системному подходу. |
||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
||
|
Lucap Пользователь Ранг: 110 |
05.09.2005 // 22:36:57
Октановое число - условный показатель антидетонационных свойств моторных топлив. Моторное топливо сравнивается со смесью изооктана (принято за 100) и н-гептана (принято за 0). Процент изооктана в смеси, эквивалентной по детонационной стойкости испытываемому топливу, называется октановым числом топлива. В действительности, бензин это не смесь изооктана и гептана и даже не смесь нормальных и разветвленных углеводородов, а гораздо более сложная химическая система. Углеводородный состав бензина сводится к пяти классам: парафины, изопарафины, нафтены, ароматика и олефины. В соответствии с современными данными бензин содержит не менее 970 углеводородных компонентов (Chromatographia 1996, 42 (1/2), 63-71). Хроматогафический метод предполагает аддитивный способ расчета, когда ОЧ определяется путем суммирования вклада каждого из компонентов, причем вклад зависит от содержания и октанового числа чистого компонента. Индивидуальные октановые числа следует определять тем же моторным методом, что практически невозможно из-за отсутствия чистых веществ, или путем корреляционного анализа зависимости октанового числа и химического состава. Учитывая число переменных, для решения задачи корреляционного анализа необходимо поставить сотни тысяч экспериментов, даже если учитывать только парные взаимные влияния компонентов. В действительности, как указывают авторы основополагающей работы (Anderson Р. С., Sharkey J. M., Walsh R. Р. — Journal of the Institute of Petroleum, 1972, v. 58, N560, p. 83-9), здесь наблюдаются еще более сложные синергетические эффекты. Поэтому предлагаемый МВИ 998 и стандартом СТБ-1276 способ расчета по 31 группе углеводородов, когда каждой группе приписывается неизвестно откуда взятое октановое число, вызывает, мягко говоря, большие сомнения. Тем более, что Anderson и др. в указанной статье, откуда позаимствован этот подход, честно указывают что этот метод дает приемлемые результаты только в диапазоне от 98 до 105 ед. и годится только для чистых нефтяных дистиллятов. Химический состав товарного автомобильного бензина не сводится только к углеводородам нефтяного происхождения. В бензине может содержаться огромное количество соединений, которые невозможно или весьма затруднительно определять методом ГЖХ и которые не упоминаются в указанных методиках. Это, в первую очередь, всевозможные антидетонационные присадки или добавки, которые могут повышать ОЧ на 10 -15 единиц. В России, например, разрешены такие присадки, как МТБЭ, «Фэтерол» (смесь МТБЭ с третбутиловым эфиром), «АДА» (N_метиланилин), «ГЦТМ» (циклопентадиенилтрикарбонилмарганец), «ФК_4» (на основе диметилферроценилкарбинола), добавки содержащие марганец (метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец, циклопентадиенилтрикарбонилмарганец). Широко применяются также замещенные ароматические амины Монометиланилин (N_метиланилин,«АДА», «Экстралин», ММА). Ферроцен входит в состав добавки «ФеррАДА», присадок «АПК», «ФерроЗ» и ряда других препаратов, допущенных Госстандартом для использования в России. Ясно, что используя данные только по углеводородному составу, мы будет получать заведомо заниженные результаты. Кроме того, трудно представить себе хроматографическую колонку, которая, наряду с сотнями углеводородов разделит еще и подобные соединения, причем содержание их в бензинах может достигать 15%. Но и это еще не все. В состав современных бензинов обязательно входят добавки, не влияющие на ОЧ, но изменяющие другие эксплуатационные характеристики. Это антиоксиданты, ингибиторы коррозии (кстати, карбоновые кислоты или карбоксилаты), деактиваторы (хелаты), деэмульгаторы (производные полигликолей), антизамерзающие добавки - спирты и гликоли), красители, маркеры, вещества, снижающие вязкость и моющие агенты. Ясно, что когда все это попадает в испаритель и далее в колонку, ни о какой сходимости и воспроизводимости речи идти не может, потому что свойства такой хроматографической системы будут постоянно меняться, причем, не в сторону улучшения. Впрочем, эти трудности можно легко обойти, если колоть пробу бензина раз в месяц, а в остальное время пользоваться каким-нибудь генератором случайных чисел. Как этот генератор называется, мы все уже знаем. |
||
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
11.09.2005 // 1:58:49
Lucap-у Г-н Lucap, не подскажете, где можно приобрести небольшие (аналитические) количества приведенных присадок для небольшого исследования? К Duche Да... хоть я и не сторонник таких методов, чем-то этот товарищ сильно многим насолил... |
||
|
Cherepitsa Пользователь Ранг: 98 |
12.09.2005 // 11:41:29
Вначале было слово:( 03.08.2005 // 17:38:42 ) Для детального углеводородного состава (DHA) автомобильных бензинов и бензиновых фракций, определения базовых инспектируемых параметров автомобильных бензинов на основе метрологически ( ) аттестованной методики МВИ 998 и стандарта СТБ-1276 ( ) имеется пакет прикладного программного обеспечения UniChrom-DHA ( и …. Хроматографы Цвет-800, HP5890, HP6890, HP6850, Кристалл2000М, Кристалл5000, Кристаллюкс4000 и Trace2000 под управлением UniChrom используются в аккредитованных лабораториях по испытанию автомобильных топлив. Очень удобно, приборы разные, а интерфейс работы с ними одинаков. Некий аналог Word для ведения документооборота. NAS Ltd готово помочь поставить у Вас методику DHA и вести последующее методическое сопровождение. С уважением, Сергей Черепица Истина всегда конкретна Введение. Актуальность проблемы контроля качества автомобильных топлив резко возросла в 90-х годах. Интенсивность предпринимательства, слабость государственных органов управления и контроля, несовершенство и несогласованность законодательства привело к резкому подъему производства автомобильных топлив вне НПЗ. (см. статью в “Национальной экономической газете” №41 (658) от 03 июня 2003 года. «Качество требует контроля. Качественного» ). Для нашего государства это более чем актуально, два НПЗ, причем Новополоцкий НПЗ является крупнейшим в Европе, а произведенный бензин продать не можем. Затоварен рынок привозным якобы «автомобильным бензином». Государственный экспертно-криминалистический центр МВД обратился к нам с просьбой. В 1995 году сотрудники ГЭКЦ ознакомили нас с имеющимися наработками в области использования капиллярной газовой хроматографии для проведения экспертиз автомобильных бензинов. Анализ исходных данных показал, что задача, во-первых, интересная, а во-вторых, перспективная. Интересная, потому что требовала применения математики и ЭВМ, а перспективная, потому что сразу стало ясно, разработанные методы и аппаратные средства DHA могут быть применены не только к автомобильным бензинам. К этому времени как раз шло становление системы UniChrom. Первые экземпляры системы UniChrom уже были введены в промышленную эксплуатацию на ОАО «Гродненский азот» и ОАО «НАФТАН». Как то быстро пришло осознание системного подхода в данной проблеме. Для правового применения разрабатываемого метода необходимо: во-первых, метод выполнения измерений аттестовать и, во-вторых, начать публично обсуждать для последующего его признания. В полном соответствии с ГОСТ 8010 официально по линии Госстандарта проводились параллельные испытания серии различных автомобильных бензинов традиционными методами в аккредитованных лабораториях: НовополоцкогоНПЗ, Мозырского НПЗ, Химмотологического центра министерства обороны РБ, «Минскоблнефтепродукт». В качестве примера серьезного отношения можно привести тот факт, что для проведения межлабораторных сличений было использовано боле 200 литровых бутылок, из темного стекла, с двойной пробкой (проводились сличения и по определению давления насыщенных паров). В 1999 году МВИ была аттестована в Госстандарте. В 2000 году в соответствии с планом началась разработка соответствующего государственного стандарта. В результате анализа представленных данных межлабораторных сличений в 2001 году СТБ быт принят. Первая задача была выполнена. Состоялась легализация метода. Для достижения второй части поставленной задачи была выполнена следующая работа и получены результаты: 1) Лаборатория аналитических исследований была аккредитована в Системе аккредитации поверочных и испытательных лабораторий на независимость и техническую компетентность. Аттестат аккредитации No. BY/112.02.1.0.0384. Теперь в соответствии с Законами о стандартизации, метрологическом обеспечении, единстве измерений и защите прав потребителей результаты испытаний могут приниматься органами суда, прокуратуры и государственного надзора. 2) Для публичного обсуждения метода всеми заинтересованными сторонами, в том числе и специалистами, материалы межлабораторных испытаний были направлены для опубликования, естественно, сначала рецензирование, в признанном профессиональном журнале «Химия и технология топлив и масел» См. опубликованные материалы в ХТТМ № 4, 2001, С.44-48 «Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов» и в ХТТМ № 6, 2003, С.45-48 «Определение инспектируемых параметров дизельных топлив». 3) Многолетняя работа аккредитованной лаборатории по испытанию автомобильных топлив. Претендентов оспорить результаты испытаний было много, а результат нулевой. 4) Кульминационным моментом в признании метода стал претендент, когда одна фирма по поставкам и реализации автомобильных бензинов на основании представления комитета государственного контроля (КГК) была лишена лицензии. Фирма большая, наняла целую бригаду ведущих адвокатов, решила оспорить результаты лаборатории в судебном порядке. Дело довели до Высшего хозяйственного Суда. Процесс тянулся несколько месяцев. В итоге фирме в иске отказали. В виде штрафа фирма перечислила в государственный бюджет более 150 млн. BR ( порядка 70000 USD). 5) Метод официально был передан и внедрен в ГЭКЦ МВД РБ. На совещании в концерне «Белнефтехим» 23 декабря 2004 было заявлено, что на основании работы КГК и ГЭКЦ в 2004 году было отозвано 11 лицензий. Необходимо еще раз повторить: Истина всегда конкретна. А теперь ответы на частности: Сергей Костиков пишет: Было бы интересно выслушать. Полагаю, что основы всем известны. Для уточнения: октановое число бензина - степень детонации - определяется (не измеряется, а именно генетически определено) процентным отношением предельных углеводородов нормального и разветвленного строения. Поправьте сразу, если я не прав. Моделируется на смесях н-октана (принимается за 100) и изооктана (0). Подобные изомеры количественно определяются хроматографическими методами. Что мешает создать простую математическую модель для расчета ОЧ? Уверен, она давно существует (даже с учетом влияющих и мешающих факторов). Далее привносится погрешность, набирается статистика - и вперёд. Разъясните, будь ласка, Ваши возражения к вполне системному подходу. Ответ: Кали ласка, Сергей Юрьевич, Вы абсолютно правы, что в случае DHA без системного результата не будет. Только при спланированной работе достаточно большого коллектива профессионалов можно достичь результатов. Повторюсь, результаты опубликованы. Кстати, можете посмотреть статью в 4-ом номере журнала российского Госстандарта за 2004 год С. 24-31. «Автомобильные бензины. Способы фальсификации и методы ее выявления». Duche пишет: «Вчера довелось пообщаться с одним господином из "Туапсенефтепродукта". Знаете, г-н Черепица, он крайне недоволен ситуацией, описанной EX-Mnemonick'ом! Не будете ли Вы любезны объяснить уважаемой общественности, в чем же беда-то? А я для Вас еще могу постараться, и телефончик этого г-на раздобыть, с ним пообщаетесь... Чао, Duche.» Ответ: Имеются следующие исходные данные. ООО «Интерлаб» поставило в контрольную лабораторию «Туапсе нефтепродукт» МВИ 998-99 и пакет ПО UniChrom-DHA с новым газовым хроматографом. Через некоторое время к нам стали приходить письма из ООО «Интерлаб» с утверждением, установленное ПО UniChrom-DHA в Туапсе не работает. Просто констатация – не работает ПО. Но такого быть не может, ведь на НПЗ и в контрольных лабораториях работает!. Стали разбираться конкретно. С чем сравниваем ожидаемые результаты. Аттестованных смесей нет. Не поставили. Не было выполнено требование при вводе в эксплуатацию хроматографического комплекса. Какой-либо аттестованной смеси индивидуальных углеводородов для оценки получаемых относительных коэффициентов чувствительности (КЧ) предоставлено Заказчику не было. Решили убедить именем Agilent 6850. Так как NAS не привлекали ни к составлению спецификации на поставляемый комплекс, ни к последующей пуско-наладке, то мы помогаем Туапсе по e-mail. Посоветовали Туапсе закупить чистые индивидуальные вещества. В Туапсе закупили и приготовили весовым методом аттестованные смеси. Провели измерения и получили: относительные коэффициенты чувствительности (КЧ) даже для парафинов отличаются друг от друга более чем на 200%. Убавили степень сброса. Достигли расхождения в 50 %. Далее решили попробовать реализовать ASTM D 5134. Поставили более простой и убедительный эксперимент. Испытали прилагаемую в комплекте поставки к ПИД «Flame Ionization Detector Sample. Part No. 18710 – 60170”. Измеренные КЧ отличаются более чем на 30% ! Прибор работает не по паспорту!. Для подтверждения ситуации см. конкретно текст из ASTM D 5134 “Standard Test Method for Detailed Analysis of Petroleum Naphthas through n-Nonane by Capillary Chromatography”. 11.4 “Calculation the concentration of each compound in the mixture by area normalization with response factors. Use a response factor of 1.00 for all compounds except benzene (0.90) and toluene (0.95). and 11.5 “Use only those combinations of conditions from 11.3 which result in 3% or less relative error. This is the splitter linearity range”. Прибор работает не по паспорту. Вероятно, имеет место «расфракционирование» пробы при вводе. При чем здесь UniChrom-DHA. Сначала надо настроить испаритель и не прятаться наладчикам за имя Agilent ! Далее. Lucap пишет «Метод ГЖХ для определения октановых чисел товарных бензинов корректен не более, чем генератор случайных чисел, работающий в диапазоне от 70 до 100. Если кому-то интересно, могу объяснить, почему. …. Впрочем, эти трудности можно легко обойти, если колоть пробу бензина раз в месяц, а в остальное время пользоваться каким-нибудь генератором случайных чисел. Как этот генератор называется, мы все уже знаем.» Истина всегда конкретна. Lucap – ОДО «Люкэп», г.Минск. Слова и термины, но в слегка другой последовательности адвокатами весной 2004 года были представлены в суде. Докладчик «ученой речи» адвокатами подавался суду как «ученый в области хроматографии с мировым именем». Сергею Волкову стоит напомнить, а может уже и поздно, что солидно обсуждать результаты опубликованные, документально представленные публике. Больше адвокаты уже ни прибегали к такой помощи. Применяемые присадки измеряются и при определении основных инспектируемых параметров автомобильных топлив учитываются. А современные методы GCxGC, см., например, последние разработки ThermoFinnigan, позволяют идентифицировать и измерять тысячи индивидуальных компонентов в нефтепродуктах. Первое утверждение при входе на данный портал гласит: «Аналитика – Мир Профессионалов» - цитата. Абсолютно согласен. DHA, и испытание автомобильных топлив тем более, удел профессионалов. И если кому-то хочется порисоваться, а определенные трудности не позволяют работать в данной области системно, т.е. профессионально, то он искренне признается «Впрочем, эти трудности можно легко обойти, если колоть пробу бензина раз в месяц, а в остальное время пользоваться каким-нибудь генератором случайных чисел». Далее. AlexChrom пишет «…На сколько мне известно Черепица не имеет отношения не к химии, не к хроматографии, не к программированию. Черепица это физик, схватившийся за чужую идею, использовавший плагиат и попросту взломавший чужие программы…» Ответ: Истина всегда конкретна. Без эмоций. 1. При подготовке к печати мы проводили поиск по всем известным нам литературным источникам, где впервые встречаются упоминания относительно использовании капиллярной ГХ для анализа автомобильных бензинов. Конкретно в списке цитируемой литературы в опубликованной статье ХТТМ № 4, 2001, С.44-48 «Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов» дается ссылка под номером 1 на работу авторов Anderson P.C., Sharkey J.M., Walsh R.P. – Journal of the Institute of Petroleum, 1972, v.58, N 560, P.83-91. 2. Для меня, честно скажу, это не в первый раз слышать. На одном из судебных разбирательств адвокаты принесли и заставили суд публично огласить следующую справку: «…настоящим удостоверяет, что заведующий лабораторий аналитических исследований Черепица Сергей Вячеславович не оканчивал химический факультет Белгосуниверситета». 3. Но для участников форума «Аналитическая химия» отмечу, что недавно опубликована статья в «Журнале аналитической химии» № 4, Т.58, 2003, С.416-420 «Использование основного компонента (растворителя) в качестве внутреннего стандарта при хроматографическом определении примесей». Золотов Ю.А. направил рукопись на рецензию многим профессионалам. Много конкретных и конструктивных вопросов задавал Яков Иванович. Просто по духу и тщательности подбора фраз чувствовалось присутствие Яшина Я.И. И что, это не изобретение? Десятки МВИ и стандартов, в том числе и ISO, можно существенно упростить и одновременно повысить их метрологические характеристики. На поверхности. ГОСТ 51698. Водка и спирт этиловый. Газохроматографический метод определения содержания токсичных микропримесей. Данный ГОСТ регламентирует выполнение расчета по абсолютной градуировке. Как следствие, высокая точность и воспроизводимость объема вводимой пробы, постоянство режима работы ПИД. И тут предлагается обратиться к методу внутреннего стандарта. Но таким вот нетрадиционным способом. Использовать этанол в качестве внутреннего стандарта. История обсуждения данного подхода показала, что он оказался неожиданным абсолютно для всех. Не так давно по приглашению руководства ВНИИМ им. Д.И.Менделеева делал доклад, вот за Его рабочим столом в Его рабочем кабинете. Знаете, как-то ответственно. По поводу медицинских терминов у отдельных на форуме. Полагаю, это не вопрос этики и аналитики. Это к врачу. А вообще-то, и модератор Дмитрий должен как-то следить. На то он и модератор. В заключение. Метод DHA интересен. И перспективен. Он востребован, а далее, более. В планах команды UniChrom адаптировать UniChrom для управления работой прибора в режиме GCxGC, а также обработкой данных в режиме GCxGC. Команда UniChrom открыта к сотрудничеству. С уважением, С.Черепица |
||
|
UniChrom Пользователь Ранг: 312 |
12.09.2005 // 14:20:20
Поправка - для детального углеводородного анализа используются все аппараты КРОМЕ Цвет-800. Про пиратство - Спецификации прибора были переданы нам в 1998 г. заводом изготовителем. Тогда ни "Цвет-Хром" ни "Цвет-Аналитик" НЕ СУЩЕСТВОВАЛИ. "Цвет-Аналитик", кстати, не существует до сих пор. На самом деле это клон программы TWS-Maxichrom дзержинской фирмы Тавасами |
||
|
Ex-Restek Пользователь Ранг: 235 |
12.09.2005 // 18:43:36
Редактировано 2 раз(а)
Да, действительно, существует большое количество присадок, повышающих октановое число. Не все из них можно определить хроматографически при помощи DHA. А кто вообще говорил, что DHA - это панацэя! DHA работает для полупродуктов, необходим при производстве товарных моторных топлив. Товарные бензины можно анализировать лишь по ASTM D 6730 и то, если в качестве добавок используются оксигенаты, ароматика, алкилат (в большинстве случаев так и есть). Как известно, универсальный прибор, который мериет всё во всём у нас один - это астролябия! |
| |
||
|
Ответов в этой теме: 30
|
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
