Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 


ANCHEM.RU » Форумы » 3. Метрология, ВЛК ...
  3. Метрология, ВЛК | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Результат в протоколе ниже предела обнаружения методики. >>>

  Ответов в этой теме: 24
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»
[ Ответ на тему ]


лошарик
Пользователь
Ранг: 305
03.02.2013 // 1:55:53     
Редактировано 4 раз(а)

I. В теме www.anchem.ru/forum/read.asp?id=13860
КД пишет:
… взята проба 1 дм3 и упарена до 200 см3 (2 параллели). Измерены опт. плотности: 0,011 и 0,010. Получены графические концентрации: 0,0715 и 0,0607.
Работаем с этими данными.
1. Результаты попадают в диапазон МИ, т.к. они больше, чем 0,05.
2. Округляем результаты, отбрасывая незначимаемые цифры: по этой МИ в данном диапазоне погрешность 28%, т.е. эти результаты должны выглядеть как С1 = 0,072 и С2 = 0,061.
3. Учитываем степень концентрирования (К = 0,2): Х1 = 0,0144 и Х2 = 0,0122.
4. Оцениваем результаты на повторяемость: по этой МИ в данном диапазоне повторяемость 22%, следовательно, 0,0022 < 0,0029. Констатируем хорошую работу и продолжаем вычисления.
5. Усредняем результаты: Хср. = 0,0133 и предполагаем, что среднее значение находится в ОА.
6. Результату анализа приписываем норму погрешности, равную норме погрешности диапазона, в котором определено значение концентрированной пробы (по этой МИ это диапазон от 0,05 до 0,2 (вкл.) и, соответственно, норма погрешности составляет 28%). Т.е. погрешность определения равна: 0,0133 х 0,28 = 0,0037. Концентрирование (в данном конкретном случае) было выполнено правильно, т.к. результат в концентрированной пробе попадает в ближайший диапазон.
7. Если ОА позволяет, записываем результат следующим образом: 0,0133 ± 0,0037.
8. Если ОА не позволяет, записываем результат следующим образом: < 0,05. Несмотря на то, что методика позволяет концентрировать пробу.

II.
clatrat пишет:
В вашем случае обычно поступают очень просто:
1). С(1)=0,0715; С(2)=0,0607. Эти величины вы получили путем измерения концентрированной пробы. Они входят в регламентируемый диапазон, следовательно, к ним применяется норма погрешности равная: (0,0715+0,0607)/2*0,28=0,0185
2). Среднее значение выходит равным: (0,0715+0,0607)/2=0,0661
3). Коэффициент концентрирования равен: 200/1000=0,2
4). Окончательный результат анализа с учетом коэффициента разбавления: С=С(ср)*0,2 ± 0,0185*0,2 >> 0,013±0,0037
КД пишет:
Проверяющие нам говорили, что погрешность надо брать от того диапазона, в котором работаем и НЕ умножать её на коэффициент разбавления/концентрирования. Тогда среднее арифметическое: (0,0715+0,0607)/2=0,0661 -> 0,0661*0,28*0,84=0,0155. Получается 0,0132±0,0155!
1. Уважаемый clatrat получил результат, очень похожий на мой, но расчёт «идеологически» не выдержан и это не позволяет КД «принять» разъяснения clatratа: «Вы … пытались убедить меня в том, что к погрешности должны применяться те же операции, что и к результату. Но я … считаю, что это, как минимум, нелогично.», «…с какой стати погрешность будет удваиваться?
Чем вообще обусловлена погрешность методики, если без разбавлений и упариваний, т.е. предварительных операций с исходной пробой. Это дрейф показаний приборов, неодинаковость прибавления реактивов, доведения объемов растворов до метки в колбе и т.п. Непонятно, почему все это должно ухудшиться в 2 раза (и почему именно в 2), если я проделал операцию упаривания?» Здесь я полностью согласна с КД.
2. Проверяющие правильно говорили. Только фраза «…погрешность надо брать от того диапазона, в котором работаем» означает, что погрешность эта приписывается результату анализа (тому, который получен после учёта степени разбавления/концентрирования, тому, который будет красоваться в протоколах (по тексту МИ он обозначается как «Х»)), а не тому, который Вы назвали графическими концентрациями (по тексту МИ он обозначаются как «С»).
И тогда погрешность не будет больше результата никогда!

III.
КД пишет:
Если брать от конечного результата по методике, то непонятно как, т.к. результат вне диапазона.
1. Если конечный результат вне диапазона МИ и вне ОА, то остаётся только записать в протоколе: «вне ОА»..
2. Если конечный результат вне диапазона МИ, но укладывается в ОА, то в паспорте лаборатории Вами должны быть указаны нормативы контроля (обычно они равны нормативам предыдущего диапазона) и тогда Вы смело можете следовать алгоритму, изложенному в I-ом разделе (см. выше).

IV.
КД пишет:
…в п. 12.2. хотя бы упомянута корректировка на величину погрешности взятия аликвоты, но непонятно как именно это сделать. Просто тупо приплюсовать?


1. Приведу текст МИ.
12.2. В том случае, если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где Δ’ - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.2. Думаю, что корректировка на величину погрешности взятия аликвоты это оценка этой самой погрешности на фоне погрешности результатов анализа: т.е. расчётным путём, либо экспериментально надо доказать, что погрешность взятия аликвоты незнАчима по сравнению с погрешностью результатов анализа. Ну, или не доказать…
И уж никак корректировка на величину погрешности взятия аликвоты не означает арифметических действий с рассчитанной величиной погрешности (умножение - деление), как предлагает clatrat!
3. «Как именно это сделать». Мы проводили специальный эксперимент: оперативный контроль точности методом разбавления и с использованием ОК. Набрали результаты, убедились, что при разбавлении мы получаем результаты, укладывающиеся в нормативы (ужесточённые лабораторные), написали бумагу (погрешность взятия аликвоты при соблюдении определённых условий (t*, пипетки-колбы, гомогенизация такая-то и столько-то,..) не влияет на погрешность результатов анализа) и всё.
Не знаю, правильно ли это.
4. Не знаю что делать, если погрешность взятия аликвоты окажется значимой. Точнее, пожалуй, не знаю наверняка, но скорее всего она должна суммироваться, но не «тупо», а так, как, например, погрешности разных источников при расчёте погрешности приготовления стандартных растворов.

V.
КД пишет:
И не вполне понятно, что именно подразумевается под погрешностью взятия аликвоты.»
«Какое вообще отношение имеет предварительная операция с пробой к точности проведения самого анализа?
"Предварительная операция с пробой»: гомогенизирование пробы (тщательное – «халявное»), отбор представительной пробы (правильный – неправильный), погрешность измерительного «прибора» (пипетка – цилиндр – мерный стакан - мензурка), изменение объёма пробы в зависимости от её температуры (6*С – 25*С), непосредственно процедура разбавления (5 см3 пробы + 20 см3 воды - 5 см3 пробы + вода до метки в мерной колбе на 25 см3)… есть где «развернуться» погрешностям при получении результата анализа.

VI.
clatrat пишет:
Во-первых, в методике явно не сказано, что необходимо умножать величину расчетной погрешности на коэффициент концентрирования, но это подразумевается как само-собой разумеющееся. К тому же, в пункте 12.3 туманно на это намекается: К= "d``"; указывается, что "дельта два штриха" корректируется на величину концентрирования
КД пишет:
Посмотрел п.12.3. методики, сказано про концентрирование, но ничего не сказано про погрешность.
1. Приведу текст МИ.
12.3. Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием ионов марганца или соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе.
Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);
К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.
- значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности концентрирования пробы.
По-моему, здесь пропущено выделенное мной слово.
2-4. см. раздел IV.

VII.
clatrat пишет:
Во-первых, в методике явно не сказано, что необходимо умножать величину расчетной погрешности на коэффициент концентрирования, но это подразумевается как само-собой разумеющееся. К тому же, в пункте 12.3 туманно на это намекается в в К= "d``"; указывается, что "дельта два штриха" корректируется на величину концентрирования. К слову сказать, в некоторых методиках, ПНД Ф в частности, вообще не указывается, что погрешность необходимо переводить в доли единицы, но это же не значит, что методика требует умножения среднего результата на 15%, а не на 0,15! Это подразумевается как очевидное.
Во-вторых, вы немного не то говорите насчет возрастания/уменьшения погрешности. Погрешность не изменяется! Она остается равной 28%. Хотя, конечно, при концентрировании/разбавлении погрешность изменяется, но в нашем случае это не учитывается.
В-третьих, при разбавлении пробы ситуация несколько иная, так как концентрация разбавленной пробы попадает в регламентируемый диапазон, и погрешность считается без учета коэффициента разбавления, но учитывается погрешность взятия аликвоты, что отражено в пункте 12.2.
Уважаемый clatrat! Понять это я не в силах: «здесь читать, здесь не читать, здесь я рыбу заворачивал…»
ANCHEM.RU
 Администрация
Ранг: 246
clatrat
Пользователь
Ранг: 1002
03.02.2013 // 2:47:50     
Уважаемая лошарик! Слюной брызгать и что-то доказывать не буду, потому что обсуждаемый вопрос лежит в области "а мы вот делаем вот так у себя в лаборатории и проверяющие довольны". Все нормативные документы с МВИ сделали нас заложниками математического мракобесия. Я полностью согласен с вами, что иногда здравый смысл сухого расчета "в столбик" и крепких опытных рук превалирует над необходимостью слепо следовать прописи методик. Но, иногда и мне хочется стать буквоедом и цинично выдавать результаты анализа как написано в методике. То есть 0,0132±0,0155 (первоисточник от КД). Какие тексты методик, - такие и результаты анализа. За свое вероятное косноязычие извиняюсь, и не в первый раз - не российскую школу посещал
лошарик
Пользователь
Ранг: 305
03.02.2013 // 10:45:01     
clatrat пишет:
За свое вероятное косноязычие извиняюсь, и не в первый раз - не российскую школу посещал
Всем бы такими "косноязычными" быть!
Уважаемый clatrat, написав о своём непонимании я имела ввиду то, что Вы сами себе противоречите в приведённой цитате!
Да и то, что Вы трактуете текст так, как Вам в данной ситуации выгодно: при разбавлениии - делай так, а при концентрировании - эдак! Тут КД дважды прав: во-первых, не должно быть вариантов прочтения нормативной документации, а во-вторых - концентрирование и разбавление - две стороны одной медали и, соответственно, алгоритм расчёта погрешности должен быть одинаковым!
Я, описывая то, как делают "у нас", уточнила, что не знаю, правильно ли это. Форум для этого и существует: разобраться, выслушав разные мнения, и найти правильное (единственно верное) решение.
И Вы тысячу раз правы в том, что методики написаны криворукими (точнее косноязычными )
КД
Пользователь
Ранг: 177
05.02.2013 // 10:47:56     
Получается, что Вы в итоге также умножили погрешность рабочего диапазона на коэффициент разбавления (0,2) как и результат измерения.
Хотя "идеологически" подошли к этому более верно
Про выделенное слово согласен.

Кстати, новое издание методики на медь с диэтилдитиокарбаматом свинца (ПНД Ф 14.1:2:4.48-96) уже не делает различий между предварительными операциями с пробой.
И никаких корректировок (на величину погрешности взятия аликвоты или на величину погрешности концентрирования пробы) не предполагает (они уже заложены в бюджет
неопределенности). Наверное, методика на марганец со временем подвергнется тоже подобной метаморфозе...

  Ответов в этой теме: 24
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»

Ответ на тему

ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС - прямые поставки в 2022 году

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]


ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2022
«Аналитика-Мир профессионалов»
Размещение рекламы / Контакты