Форумы ANCHEM.RU: Расчет неопределенности. Пример.

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 3. Метрология, ВЛК ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Расчет неопределенности. Пример. >>>

  Ответов в этой теме: 32
  Страница: 1 2 3 4
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Автор

Тема: Расчет неопределенности. Пример.

dats
Пользователь
Ранг: 406

17.11.2021 // 7:47:04

Мне кажется пора уже от разговоров о погрешности и/или неопределенности результата измерений переходить к конкретным примерам расчета.

Рассмотрим расчет неопределенности результата измерений молярной доли азота в природном газе хроматографическим методом по ГОСТ 31371.7-2008.

Файл расчета в Excel https://disk.yandex.ru/i/11Htjq9Qip0CCw

Расчет проведен на основе общих логических рассуждений и аппарата математической статистики двумя методами:

1. аналитическим;
2. Монте-Карло.

Метод измерений основан на градуировке в точке, т.е. измеряются площади сигналов азота в ГСО и пробе и рассчитывается результат:

Мол. доля азота в пробе = Мол. доля азота в ГСО * Площадь сигнала в пробе / Площадь сигнала в ГСО

Пусть
Мол. доля азота в ГСО = 1,51 %
Площадь сигнала в ГСО = 20 усл. ед.
Площадь сигнала в пробе = 16 усл. ед.

Тогда
Мол. доля азота в пробе = 1,51 * 16 / 20 = 1,208 %

Очевидно, что основными источниками неопределенности будут площади сигналов ГСО и пробы, а также молярная доля азота в ГСО.

В паспорте на хроматограф указано, что СКО площади сигнала хроматографа 1,1 %.
Это же значение СКО подтверждено в лаборатории.
Т.о. относительную стандартную неопределенность по типу А для площади сигналов азота в ГСО и пробе принимаем 1,1 % (или 0,011 в долях единицы).
В паспорте ГСО указана абсолютная расширенная неопределенность молярной доли азота 0,03 (коэффициент охвата k=2).
Тогда стандартную неопределенность по типу B молярной доли азота в ГСО принимаем 0,03 / корень(3) = 0,0173 мол. %.
Соответственно, относительная стандартная неопределенность по тиру B будет 100 * 0,0173 / 1,51 = 1,15 % (или 0,0115 в долях единицы).

Извлекая корень из суммы квадратов трех указанных выше стандартных неопределенностей получим суммарную стандартную неопределенность молярной доли азота корень(1,1^2 +1,1^2 +1,15^2) = 1,93 % (или 0,0193 в долях единицы).

Тогда суммарная абсолютная стандартная неопределенность будет 0,0193 * 1,208 = 0,0233 мол. %

Абсолютная расширенная неопределенность с коэффициентом охвата k = 2 будет 2 * 0,0233 = 0,0466 мол. %

В итоге результат измерений с учетом неопределенности 1,21 +- 0,05 мол. %

Это был аналитический метод расчета неопределенности 😊

Для расчета методом Монте-Карло будем генерировать случайные числа. Практика показывает, что 10 000 чисел достаточно.

В столбце xград генерируем значение молярной доли азота в ГСО по равномерному закону распределения (тождественно бета-распределению с параметрами альфа =1 и бета = 1).
Границы распределения рассчитаны из паспортных данных ГСО:
минимум 1,51 – 0,03, максимум 1,51 + 0,03.

В столбцах Aград и Aпробы генерируем по нормальному закону распределения значения площадей азота в ГСО и пробе с параметрами матожидание соответственно 20 и 16 и СКО соответственно 0,22 и 0,176 (всё в мол %).

В столбце xпробы рассчитываем значение молярной доли азота для каждого из 10 000 случаев.

Итого

Среднее значение по столбцу xпробы округленно 1,21
СКО по столбцу xпробы округленно 0,023 это суммарная стандартная неопределенность.

Функцией процентиль отбрасываем 2,5 % наименьших значений снизу и 2,5 % наибольших значений сверху, т.о. оставив 95 % результатов расчета xпробы, т.е. получаем нижнею и верхнюю границы распределения xпробы (доверительная вероятность 95 %).

(Верхняя граница – Нижняя граница) /2 = Абсолютная расширенная неопределенность = 0,05 (округленно).

Т.е. в итоге xпробы = 1,21 +- 0,05 мол. %, что совпадает с аналитическим расчетом.

Фактический коэффициент охвата по методу Монте-Карло будет k = расширенная неопределенность / стандартная неопределенность и он колеблется в районе от 1,92 до 1,96 (клавиша F9), что немного меньше 2.
Хотелось бы какого-то конкретного обсуждения приведенных расчетов.
Может надо учесть еще какие-либо факторы, влияющие на неопределенность?
Может надо учесть, что количество измерений в градуировке три, а в пробе два и т.п.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Rey
Пользователь
Ранг: 756

17.11.2021 // 8:33:23

Если у вас дана расширенная неопределенность гсо к коэфф. охвата, то его стандартная не будет равна расширенной поделенной на коэфф.?
И, так понимаю, пробоподготовка гсо и самой пробы отсутствует?

dats
Пользователь
Ранг: 406

17.11.2021 // 9:38:46

Rey пишет:
Если у вас дана расширенная неопределенность гсо к коэфф. охвата, то его стандартная не будет равна расширенной поделенной на коэфф.?
И, так понимаю, пробоподготовка гсо и самой пробы отсутствует?

В паспорте на ГСО фактически дана область от минимума до максимума в которой с 95 % вероятностью находится "истинное" значение молярной доли азота в ГСО.
Сказать какое значение из этой области более вероятно мы не можем.
Поэтому остается полагать, что, эти значения равновероятны, т.е. используем равномерный закон распределения случайной величины, отсюда и корень из 3.

ГСО сразу из баллона подается в хроматограф, проба аналогично.

Rey
Пользователь
Ранг: 756

17.11.2021 // 10:12:55

Почитал определение коэфф. охвата, пишут что он численно равен отношению расширенной неопределенности к стандартной неопределенности.

dats
Пользователь
Ранг: 406

17.11.2021 // 10:20:19

Rey пишет:
Почитал определение коэфф. охвата, пишут что он численно равен отношению расширенной неопределенности к стандартной неопределенности.

Равен, да.

А что сказать хотели?

Rey
Пользователь
Ранг: 756

17.11.2021 // 10:47:25

Что лучше поделить на 2, тогда и циферка конечная покрасившее будет. А по остальному пока вопросов нет.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Аккредитованный Аналитический Центр ООО «НТО «Оргсинтез»
В области аккредитации Аналитического центра – вода питьевая, метионин кормовой, сульфат натрия, ксантогенаты, монометиланилин и добавки к автомобильным бензинам на его основе, сероуглерод, анилин, нитробензол и другие продукты химической промышленности. Применяемые методы анализа: титриметрия, фотометрия, хроматография, атомноабсорбционная спектроскопия

dats
Пользователь
Ранг: 406

17.11.2021 // 12:44:11

Rey пишет:
Что лучше поделить на 2, тогда и циферка конечная покрасившее будет. А по остальному пока вопросов нет.

Если мы делим на два, то предполагаем нормальное распределение значения молярной доли азота в ГСО.

Но у нас нет оснований считать, что значение 1,51 в ГСО более вероятно, чем, например, 1,75.

В отсутствие дополнительной информации ничего не остается, как считать все значения в области 1,51 +- 0,3 равновероятными, отсюда равномерное распределение и корень из 3

Можно конечно применить для ГСО и нормальное распределение, но тогда итоговая расширенная неопределенность результата измерений будет несколько занижена, в нашем случае 0,04 (вместо 0,05).

diman179
Пользователь
Ранг: 1

11.12.2021 // 21:43:44

Добрый вечер, уважаемый dats, Подскажите а дальнейший ВЛК как и по каким документам ведётся?

tag
Пользователь
Ранг: 806

12.12.2021 // 4:36:36

Редактировано 1 раз(а)

diman179 пишет:
Добрый вечер, уважаемый dats, Подскажите а дальнейший ВЛК как и по каким документам ведётся?

Прорекламирую книгу по ВЛК earchive.tpu.ru/handle/11683/64168 в которой найдете как действовать далее.
Между прочим, за неполный год книга скачена более 7000 раз!

vmu
Пользователь
Ранг: 1330

13.12.2021 // 7:13:22

dats пишет:
Мол. доля азота в ГСО = 1,51 %...
В паспорте ГСО указана абсолютная расширенная неопределенность молярной доли азота 0,03 (коэффициент охвата k=2).
Тогда стандартную неопределенность по типу B молярной доли азота в ГСО принимаем 0,03 / корень(3) = 0,0173 мол. %.

Это неверно.

dats пишет:
В паспорте на ГСО фактически дана область от минимума до максимума в которой с 95 % вероятностью находится "истинное" значение молярной доли азота в ГСО.
Сказать какое значение из этой области более вероятно мы не можем.
Поэтому остается полагать, что, эти значения равновероятны, т.е. используем равномерный закон распределения случайной величины, отсюда и корень из 3.

Ничего такого в паспорте ГСО, исходя из первого сообщения, "фактически" не дано. Если дана расширенная неопределенность и коэффициент охвата, то стандартная непределенность тупо равна расширенной неопределенности, деленной на коэффициент охвата.
Если бы в паспорте было указано предельное значение погрешности аттестованного содержания, равное 0,03 %, то тогда разумным было бы допущение о том, что это ширина равномерного распределения, и стандартную неопределенность можно было бы получить делением 0,03 % на корень из 3. Заметьте, что при этом границы ±0,03 % этого равномерного распределения отвечают доверительной вероятности 1,00, а не 0,95.

dats
Пользователь
Ранг: 406

20.12.2021 // 18:15:54

Редактировано 1 раз(а)

vmu пишет:

dats пишет:
Мол. доля азота в ГСО = 1,51 %...
В паспорте ГСО указана абсолютная расширенная неопределенность молярной доли азота 0,03 (коэффициент охвата k=2).
Тогда стандартную неопределенность по типу B молярной доли азота в ГСО принимаем 0,03 / корень(3) = 0,0173 мол. %.
Это неверно.

dats пишет:
В паспорте на ГСО фактически дана область от минимума до максимума в которой с 95 % вероятностью находится "истинное" значение молярной доли азота в ГСО.
Сказать какое значение из этой области более вероятно мы не можем.
Поэтому остается полагать, что, эти значения равновероятны, т.е. используем равномерный закон распределения случайной величины, отсюда и корень из 3.
Ничего такого в паспорте ГСО, исходя из первого сообщения, "фактически" не дано. Если дана расширенная неопределенность и коэффициент охвата, то стандартная непределенность тупо равна расширенной неопределенности, деленной на коэффициент охвата.
Если бы в паспорте было указано предельное значение погрешности аттестованного содержания, равное 0,03 %, то тогда разумным было бы допущение о том, что это ширина равномерного распределения, и стандартную неопределенность можно было бы получить делением 0,03 % на корень из 3. Заметьте, что при этом границы ±0,03 % этого равномерного распределения отвечают доверительной вероятности 1,00, а не 0,95.

Про 0,95 и 1,00 согласен. Но сильно ли это влияет?
Очевидно, что практически не повлияет на величину итоговой неопределенности (погрешности).

Далее, с точки зрения моделирования процессов методом Монте-Карло не имеет особого значения - взять расширенную неопределенность, предположить равномерное распределение и разделить ее на корень из трех иди предположить нормальное распределение и поделить расширенную неопределенность на два.
Результаты будут практически одинаковые. Думаю понятно, почему так (на всякий случай - хоть у нормального распределения в рассматриваемом случае разброс будет больше, чем у равномерного, но вероятность получения крайних значений меньше, чем у равномерного распределения).


Ответов в этой теме: 32 Страница: 1 2 3 4 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты