| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Электрохимические методы детектирования >>>
|
 |
| Автор | Тема: Электрохимические методы детектирования | ||
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
 15.04.2004 // 19:37:46
Открываю и такую тему. Смысл - поднять из "небытия" этот вид детектирования. Требуются: преимущества и недостатки, возможности регулировки селективности детекции по отношению к различным классам аналитов, круг возможных применяемых элюентов и их влияние на параметры детектирования. Попробую привлечь отца "Яузы" Я.И. Яшина. |
||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|||
|
Artem Пользователь Ранг: 193 |
16.04.2004 // 10:25:13
Уважаемый КонстантинС! А почему "из небытия"? Электрохимические детекторы достаточно часто используются для различного вида анализов. У нас в университете стоят ионные хроматографы "Цвет-3006" с кондуктометрическим детектором, на которых мы проводим анализ анионного и катионного состава вод. Амперометрические детекторы достаточно широко используются в фармацевтическом анализе для анализа некоторых видов макролидных антибиотиков. Так что никто их не забывал, просто многие привыкли к спектрофотометрическим детекторам, которые поставляются как к импортным хроматографам, так и Милихрому.
|
||
|
Леонид VIP Member Ранг: 5266 |
16.04.2004 // 10:39:45
Ну в небытии этот метод детектирования не находится. Из всех электрохимических детекторов, правда, наиболее часто используются два: кондуктометрический и амперометрический. Другие, к которым можно отнести микрокулонометры, емкостные детекторы и прочие - экзотика. Кондуктометр основан на измерении электрической проводимости протекающего через детектор элюента и используется почти исключительно в ионной хроматографии для детекции анионов и катионов (не обязательно неорганических) и обязательно вместе с подавительной колонкой. Остается еще один довольно простой детектор - амперометрический, который наиболее часто применяется именно в ВЭЖХ. Принцип его работы прост: на электроды, как правило - платиновые, реже - стеклографитовые, подается некоторый потенциал (от 0,3 до 1,5 В) и регистрируется протекающий между ними ток. При постоянном протоке электропроводного элюента не содержащего электроактивных при данном потенциале веществ устанавливается поляризационное равновесие с некоторым минимальным (фоновым) током. Самописец выписыват ровную нулевую линию. Как только появляется в элюенте вещество, которое способно при этом потенциале окисляться на аноде, оно выступает в роли деполяризатора и ток между электродами начинает возрастать пропорционально концентрации этого вещества. Концентрационный профиль на выходе детектора регистрируется в виде пика на хроматограмме. Поскольку электрические сигналы зарегистрировать можно с высокой чувствительностью и точностью, этот детектор наиболее предпочтителен для анализа электроактивных веществ и может превышать чувствительность УФ-детектора на несколько порядков. Существуют у этих детекторов и свои ограничения: 1.Элюент должен быть электропроводным. Для этой цели в него добавляют неорганические соли (перхлораты и фосфаты). Понятно, что применяется такой детектор почти исключительно в ОФ ВЭЖХ на водно-органических системах. 2.Элюент не должен содержать электроактивных компонентов. Это ограничение сужает область применимых растворителей и ограничивает варианты применения динамического модифицирования хроматографических систем. 3.Детектор нечувствителен к широкому кругу органических веществ. По этой причине есть смысл использовать электрохимический детектор в тандеме с УФ- или другими типами детекторов. |
||
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
16.04.2004 // 12:16:33
Поясню про "небытие".. я не имел в виду кондуктометры. Вопрос - а что за история с невоспроизводимостью показаний вольтамперметров? Далее - можно ли как-то регулировать чувствительнось и селективность путем изменения состава элюента? путем изменения потенциалов и пульсов? Есть хотя бы примерно такое понятие как "инкремент" группы в чувствительность амперметра? Так же как экстинкция хромофора? |
||
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
16.04.2004 // 12:19:16
Здравствуйте, Артем! Извините, Вы новый для меня человек  возможно, Вы уже представились, но можно повторить для меня? В каком университете?
|
||
|
Леонид VIP Member Ранг: 5266 |
16.04.2004 // 13:05:40
Итак по порядку. Воспроизводимость показаний АМД полностью зависит от двух факторов: 1.Качество и чистота поверхности платиновых электродов. Если на них что то сядет, то отклик детектора на одно и то же вещество при равных его концентрациях будет значительно меньше. Аналогично, если на окошко кюветы что-либо сядет, то померять что то на УФ-детекторе воспроизводимо тоже не получится. 2.Постоянство состава и рН элюента. Потенциал и кинетика окисления напрямую зависят как от рН, так и состава фонового электролита. Поэтому при градиенте нулевая может ползти, а интенсивность пика может несколько плавать. Соответственно чувствительность и селективность детектирования сильно зависят как от состава элюента, так и от потенциала на электродах. К примеру, при потенциале 0,3В детектироваться будет очень узкий круг веществ. По мере повышения потенциала все больше и больше веществ становятся электроактивными и соответственно - появляются на хроматограмме. Верхний уровень потенциала ограничивается устойчивостью к окислению органического компонента элюента. Самые устойчивые - ацетонитрил и диоксан держатся до 1,3В. Соответственно, влияние рН. Фенолы, например, в кислой среде детектируются только при 0,8В, а в нейтральной - уже при 0,4В. Вид электровроводного фона тоже влияет, но значительно меньше. Насчет инкремента электрохимической активности - тут все значительно сложнее, чем в УФ. По структуре вещества можно только предсказать будет ли это вещество окисляться и примерно при каком потенциале. Но гидрохинон и пирокатехин, например, будут детектироваться (в плане чувствительности) очень по разному, а гидрохинон и пирогаллол - почти одинаково. Тут еще много значит, может ли вещество окисляться в одну стадию или в несколько. Ведь понятно, что ток, соответствующий одной молекуле детектируемого сорбата напрямую зависит от количества электронов, перешедших за счет всех окислительных процессов, возможных с участием данного вещества и полупродуктов его окисления при заданном потенциале. |
||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
||
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
16.04.2004 // 13:18:59
Леонид, последний абзац я понимаю так что как раз количеством и продолжительностью пульсов как раз и регулируется селективность? в случаях различной кинетики многостадийных многоэлектронных процессов? А какова ситуация с воостановлением? это совсем экзотика? |
||
|
Леонид VIP Member Ранг: 5266 |
16.04.2004 // 13:37:33
Самые простые АМД работают на постоянном токе. Но существуют и импульсная вольтамперометрия. Там все зависит уже от кинетических ограничений. Так, при увеличении частоты импульсов некоторые вещества прекращают детектироваться (просто не успевают окисляться) даже при высоких потенциалах. Это тоже вариант регулирования селективности и устранения фоновых помех. Если быть точным, я описал работу биамперометрического детектора. То есть фиксируется ток любых электродных реакций, как на аноде, так и на катоде. Если вещество может восстанавливаться при таком потенциале, то оно восстановится и зафиксируется детектором, но таких веществ, которые в этих условиях смогут восстановиться, в органике не так много. Тем более большинство редокс-процессов с органикой неравновесны и необратимы, так как образуются смолообразные и конденсированные вещества. |
||
|
Artem Пользователь Ранг: 193 |
16.04.2004 // 16:39:08
КонстантинуС! Заочно по форуму мы знакомы. Работаю в Харьковском национальном университете и Фармакопейном комитете Украины. В Университете занимаемся анализом вод - определяем анионный и катионный состав при помощи хроматографа "Цвет-3006" с кондуктометрическим детектором (прибор еще рабочий, хотя ему уже почти 15 лет). В фармакопейном занимаюсь ВЭЖХ-анализом лекарственных средств на хроматогрфе Hewlett Packard. Также балуюсь наукой.
|
||
|
AF VIP Member Ранг: 364 |
17.04.2004 // 22:41:21
Насколько я понял тут работы хватает. Такая вот мысль, если потенциал зависит от мезанизма окисления органических веществ, тогда его можно использовать для определения кинетики окисления. |
||
|
Леонид VIP Member Ранг: 5266 |
20.04.2004 // 9:14:45
Вывод правильный, но этим уже давно занимаются электрохимики, правда, на более совершенных и сложных приборах, чем АМД. Есть целые отрасли, основанные на органическом электрохимическом синтезе. |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
