2.1. Проведение спектрального анализа из брикетов

Одним из хорошо изученных и достаточно часто применяемых способов атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков является предварительное их брикетирование с последующим использованием полученного брикета в качестве одного из электродов в источнике возбуждения спектров.

Данный способ применим и для анализа ферросплавов [37, 38]. Брикет обычно получают прессованием исходной порошковой пробы в виде таблетки (диаметр 7-10 мм, высота 4-10 мм), которую устанавливают в штативе источника возбуждения спектров с помощью специального адаптера (патрона или металлической подставки). Однако в чистом виде порошки ферросплавов брикетировать обычно не удается из-за твердости и низкой пластичности данных материалов (табл. 1.3). Поэтому для обеспечения достаточной прочности и электропроводности прессованных брикетов применяют различные связующие добавки (табл. 2.2).

Способ брикетирования является полезным при больших вариациях содержаний основных компонентов ферросплавов, когда в качестве внутреннего стандарта может использоваться один из элементов связующей добавки или внесенный дополнительно в прессуемую таблетку элемент сравнения. В зависимости от операционных условий анализа, диапазона изменения концентрации элементов и индивидуальных свойств анализируемого материала способ брикетирования обеспечивает сходимость и повторяемость измерений, характеризуемые относительным стандартным отклонением S_r от 0.013 до 0.08 (табл. 2.2). 

Здесь и далее по тексту, кроме специально оговоренных случаев аттестации методик измерения в уполномоченных органах РФ, мы используем метрологические показатели, рекомендованные для публикаций правилами IUPAC и поддержанные Научным советом РАН по аналитической химии [41].

К достоинствам атомно-эмиссионного спектрального анализа брикетированных порошкообразных материалов можно отнести возможность применения различных источников возбуждения спектров: хорошо изученных и широко используемых высоковольтной (напряжение 15000-25000 В) искры [8, 37-40], низковольтной (400-1000 В) конденсированной искры [42], низковольтной (220-400 В) дуги переменного тока [8, 37]), а также относительно мало распространенной высоковольтной дуги переменного тока [43] (напряжение от 3000 до 15000 В, рабочий ток до 10 А).

К недостаткам способа брикетирования в первую очередь можно отнести малую механическую прочность получаемых брикетов, иногда разрушающихся в процессе анализа. Размеры брикетов малы, поэтому их теплоемкость и теплопроводность весьма ограничены, что не позволяет использовать для возбуждения спектров достаточно мощные источники возбуждения спектров, выделяющие при обработке пробы большое количество тепловой энергии.

Использование вышеупомянутых источников возбуждения спектров относительно низкой мощности приводит к тому, что в анализе участвует только незначительная часть пробы, что снижает ее представительность. По этой причине повышаются требования к однородности анализируемого брикетированного материала и тщательности его перемешивания со связующими добавками.

Малая рабочая мощность и термический характер испарения материала пробы в традиционных источниках возбуждения спектров приводят к заметному влиянию фазового состава ферросплавов на результаты спектрального анализа [44] при использовании брикетирования порошков. Кроме того, данные параметры и разбавление пробы связующим материалом ухудшают пределы обнаружения элементов, что ограничивает область применения способа брикетирования определением только матричных и сопутствующих элементов с относительно высоким содержанием (от десятков до сотых долей массовых процентов) в пробе.

Процедура брикетирования удлиняет время анализа и требует в качестве связующих использовать только чистые вещества. При анализе материалов ферросплавного производства не удается подобрать универсальной схемы брикетирования (табл. 2.2), что также увеличивает общее время анализа. Это связано с тем, что содержание алюминия, меди и углерода, часто используемых в качестве связующих материалов, нормируется во многих ферросплавах.

Из новых источников возбуждения спектров для анализа брикетированных материалов наиболее подходит высокостабильный тлеющий разряд по Гримму – лампа Гримма (рис. 2.1) [45].

Рис. 2.1. Разрядная трубка по Гримму [45]: 
1 - анализируемый образец; 2 - кольцевая вакуумная прокладка; 3 - катод; 4 - изолятор; 
5 - цилиндрический анод; 6 - выходное окнодля излучения; 7 - охлаждающий радиатор

Анализируемый брикетированный образец 1 электрически соединяют с катодом 3 на расстоянии 0.1-0.5 мм от анода 5 и с помощью кольцевой вакуумной прокладки 2 герметизируют разрядную ячейку. После откачки воздуха из лампы и заполнения ее аргоном или другим инертным газом при низком давлении (от единиц до десятков гектопаскаль) устанавливают определенную скорость протекания газа и на электроды подают постоянное напряжение (300-1800 В).

При силе разрядного тока 0.1-100 мА внутри полого анода и непосредственно над поверхностью катода (брикета), который охлаждается присоединяемым радиатором 7 с проточной водой, возникает отрицательное тлеющее свечение, содержащее излучение спектральных линий заполняющего лампу инертного газа и элементов, составляющих пробу. Излучение наблюдают через кварцевое окно 6. Поступление компонентов пробы в разряд происходит за счет катодного распыления при бомбардировке поверхности пробы (катода) положительными ионами инертного газа.

Для лампы по Гримму характерна высокая стабильность тлеющего разряда в установившемся режиме работы (~0.5 %), значительно превосходящая стабильность других электрических спектральных источников. Это позволяет проводить определение матричных, сопутствующих и даже примесных элементов с относительной погрешностью S_r = 0.01-0.05 [45].

Катодное распыление компонентов пробы, длительное нахождение их паров в зоне разряда, эффективное возбуждение атомных и ионных спектров в лампе тлеющего разряда по Гримму улучшают пределы обнаружения элементов (ПО) примерно на полтора-два порядка по сравнению с искровыми источниками возбуждения спектров [46]. Кроме того, нетермическое поступление компонентов анализируемого образца в зону разряда и низкое давление внутри лампы существенно снижают межэлементные помехи и влияние фазового состава пробы на результаты спектрального анализа.

Однако опубликованных работ по атомно-эмиссионному спектральному анализу ферросплавов c использованием лампы тлеющего разряда по Гримму нам обнаружить не удалось.

Способ брикетирования порошков ферросплавов в современном атомно- эмиссионном спектральном анализе может быть также применен для лазерной или искровой абляции проб.

Принцип работы приставок искровой и лазерной абляции состоит в том, что при воздействии искрового разряда или импульса лазера происходит очень быстрый локальный разогрев участка поверхности анализируемого образца и его взрывное испарение. При этом некоторое количество вещества пробы отделяется от конденсированной пробы в виде тонкодисперсного аэрозоля, который потоком аргона вносится в индуктивно связанную плазму (ИСП) [45, 47, 48]. Данные способы ввода проб хорошо зарекомендовали себя при анализе однородных монолитных проб, обеспечивая достаточную сходимость и повторяемость измерений: для искровой абляции S_r = 0.005-0.015, лазерной - (0.01- 0.05).

Так как ферросплавы имеют сложный гранулометрический состав, а в процессе анализа участвует только незначительная часть брикета пробы, то, учитывая обычно проявляемое влияние качества поверхности пробы на результаты определений [48], при использовании искровой и лазерной абляции для анализа ферросплавов следует ожидать ухудшения сходимости и повторяемости определений по сравнению с монолитными образцами.

Предельным вариантом брикетирования порошковых проб является прием получения из порошков монолитных проб. В этом случае в процессе подготовки проб ферросплавов к атомно-эмиссионному спектральному анализу производят сплавление их порошков с железом и другими добавками в индукционных печах [49-52]. Гомогенизированные под действием вихревых индукционных токов монолитные образцы легко обрабатываются и могут быть проанализированы как с помощью традиционного аналитического оборудования (искровые атомно-эмиссионные и рентгенофлуоресцентные спектрометры), так и в варианте искровой и лазерной абляции (табл. 2.3). При этом достигается удовлетворительная сходимость и повторяемость измерений: для матричных элементов S_r = 0.001-0.01, сопутствующих элементов – (0.01- 0.07) и примесных элементов – (0.04-0.10).