2.3. Испарение пробы из кратера электрода

Наиболее широкое распространение в практике атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков получил способ испарения пробы из кратера (канала) цилиндрического угольного или графитового электрода (обычный диаметр 6 мм). В этом случае порошкообразная проба ограниченной массы (0.05-0.1 г) помещается предварительно с определенным уплотнением в кратер такого электрода. Размеры и формы кратера подбираются индивидуально для различных анализируемых материалов и в зависимости от характера аналитической задачи. Заполнение кратера пробой может быть полным или частичным.

Источником возбуждения спектров здесь обычно служит низковольтная дуга переменного или постоянного тока, термически разогревающая электрод с пробой (рис. 2.3). Ярко выраженный фракционный характер испарения элементов [32], особенно проявляемый в дуге постоянного тока, в совокупности с длительным тепловым воздействием на пробу имеет ряд достоинств, характерных только для этого способа анализа [59-62]:
- возможность полного испарения навески пробы, зачастую без каких-либо добавок;
- разрушение первоначальной структуры и минералогии материала, с ослаблением и устранением их влияния на результаты анализа;
- возможность эффективного использования химически активных добавок для изменения процессов испарения и возбуждения элементов в желаемом направлении;
- возможность снижения пределов обнаружения элементов.

Благодаря перечисленным достоинствам способ испарения из канала электрода позволяет анализировать пробы самого разнообразного гранулометрического, структурного и минералогического состава.

Рис. 2.3. Схематическое изображение способа атомно-эмиссионного спектрального анализа
порошков при их вводе в разряд источника возбуждения спектров испарением из канала
графитового электрода

Использование эффекта фракционной дистилляции дает возможность при анализе ферросплавов достигать, в некоторых случаях, пределов обнаружения примесных элементов на уровне ~10-5–10^-3 мас. % [8].

Существенным недостатком данного способа ввода проб в источник возбуждения спектров является низкая сходимость и повторяемость результатов определений (S_r составляет от 0.09 до 0.30), не позволяющие в полной мере реализовать его положительные качества при определении высоких содержаний элементов (основные и сопутствующие элементы) в пробах (табл. 2.5) [63].

Поэтому применимость данного способа анализа в его классическом варианте в настоящее время ограничивается только областью примесных содержаний определяемых элементов, где его точность является вполне удовлетворительной.

Введение порошка в дуговой разряд с использованием движущегося камерного и сканирующего электродов [64] снижает пределы обнаружения элементов (в некоторых случаях до 5·10^-7 мас. %) и несколько улучшает сходимость и повторяемость результатов анализа: для способа движущегося камерного электрода значение S_r обычно составляет 0.06-0.08 (уровень концентраций - 3·10^-5 мас. %), для способа сканирующего электрода – от 0.09 до 0.17 (уровень концентраций - 1·10^-5 мас. %).

В варианте движущегося камерного электрода проба помещается в узкий длинный канал тонкостенного графитового электрода (диаметр 2.5-3, длина 25, толщина стенок 0.5-0.7 мм). Камерный электрод плотно вставляется в графитовый стержень, который одновременно используется для закрепления сборки в держателе электрода штатива. В ходе анализа графитовый стержень вместе с камерным электродом совершает поступательно-вращательное движение относительно неподвижного верхнего противоэлектрода. В ходе измерений пятно дуги постоянного тока винтообразно перемещается по внешней поверхности камерного электрода. При этом камерный электрод с пробой разогревается и компоненты пробы диффундируют в плазму разряда через разогретые стенки. При выбранной скорости вращения электрода (около 18 об/мин) за 30 с дуга обрабатывает участок длиной 20-22 мм при скорости перемещения электрода по горизонтали примерно 0.7 мм/с.

В случае сканирующего электрода навеска пробы (0.2-0.3 г) помещается в продольный паз (ширина 3-3.5, глубина 3-4 и длина 25-30 мм) графитового электрода диаметром 6 мм с таким расчетом, чтобы не было непосредственного взаимодействия между материалом пробы и плазмой разряда. Электрод с пробой закрепляется в специальном штативе, обеспечивающем его равномерное перемещение в горизонтальной плоскости относительно неподвижного противоэлектрода. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. При скорости перемещения электрода 0.6 мм/с за 50 с дуга обрабатывает участок длиной 30 мм.

Достигнутое улучшение метрологических характеристик для данных способов ввода пробы в разряд, по сравнению с обычной техникой испарения ее из кратера электрода, стало возможным в результате усовершенствования процесса испарения и увеличения навески пробы (до 0.1-0.5 г). Кривые испарения в обоих случаях имеют плавный характер без резких максимумов. Для легколетучих элементов наблюдается спад интенсивности спектральных линий к концу экспозиции, а для труднолетучих - в течение 5-10 с происходит некоторое возрастание интенсивностей спектральных линий. Это связано с процессами выгорания легколетучих компонентов к концу экспозиции и разогревания электрода [64].

Опубликованных работ по количественному атомно-эмиссионному спектральному анализу ферросплавов c использованием данных способов ввода проб в ИВС нам обнаружить не удалось.

Другой вариант модернизированного способа испарения компонентов пробы из канала угольного электрода приведен в работе [63] и состоит в равномерном разогреве электрода с пробой, находящейся в его кратере, шнуром дуги постоянного тока, вращаемым поперечным переменным магнитным полем (вращающаяся дуга). Под действием магнитного поля шнур дуги, перемещаясь по кромке электрода с пробой с постоянной скоростью, равномерно разогревает его и стабилизирует процесс термического поступления вещества пробы в разряд. За счет этого удается существенно повысить сходимость и повторяемость результатов спектрального анализа, по сравнению с его классическим вариантом испарения пробы из кратера, и довести значения S_r до 0.04-0.09 (табл. 2.6). Данный способ, по сути дела, аналогичен способам движущегося камерного и сканирующего электродов, где равномерности разогрева электрода добиваются за счет его механического перемещения. Из-за этого, по-видимому, сходимость и повторяемость определений у обоих способов примерно одинакова.