2.8. Сопоставление способов анализа

Сходимость и повторяемость способов атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков, когда плазма разряда источника возбуждения спектров непосредственно воздействует на материал пробы (брикетирование, способ движущегося электрода, вдувание и др.) в целом существенно лучше (табл. 2.10), чем у способов, где такого воздействия нет (способы испарения из канала электрода, горячего полого катода, движущегося камерного и сканирующего электродов). Это можно объяснить как большей стабильностью процесса поступления вещества в разряд при непосредственном взаимодействии плазмы с пробой, так и большим количеством пробы, участвующей в процессах формирования аналитических сигналов.

В то же время непосредственное воздействие плазмы на пробу не дает возможности развития процессов фракционности поступления, поэтому пределы обнаружения элементов в этих случаях значительно хуже. Существенным оказывается и влияние гранулометрического и минералогического состава пробы на результаты анализа.

Выше уже отмечалось, что при количественном анализе ферросплавов приходится решать три относительно независимые аналитические задачи: определение основных (матричных) компонентов, сопутствующих элементов и примесей. Сопоставляя различные способы атомно-эмиссионного спектрального анализа с химическими методами (табл. 2.10), можно оценить их применимость для решения выделенных аналитических задач.

Определение основных компонентов ферросплавов необходимо проводить с высокой точностью (нормируемые значения Sr для химических методов анализа находятся в пределах 0.002-0.014). Поэтому здесь применимы только те способы атомно-эмиссионного спектрального анализа, в которых плазма непосредственно воздействует на материал пробы (анализ из брикетов, способ движущегося электрода, просыпка-вдувание). Уменьшение влияния фазового и дисперсного состава порошков на результаты спектрального анализа достигается за счет использования единообразной схемы пробоподготовки для всех категорий проб (градуировочных образцов и производственных проб).

Другой способ решения этой проблемы состоит в гомогенизации образцов в результате перевода их в раствор (анализ из растворов) или сплавления с железом с последующим прямым анализом монолитных образцов с искровым или дуговым возбуждением спектров, а также используя искровую или лазерную абляцию в сочетании с индуктивно связанной плазмой. Определение основных компонентов ферросплавов в этих случаях можно проводить с удовлетворительной точностью (табл. 2.10).

Для маркировочного анализа и контроля качества технологии выплавки ферросплавов, кроме основных компонентов, необходимо с достаточно высокой точностью проводить определение сопутствующих элементов (нормируемые значения Sr для химических методов анализа находятся в пределах 0.005-0.13). Как и в предыдущем случае, здесь, в основном, применимы способы атомно-эмиссионного спектрального анализа с непосредственным воздействием плазмы на материал пробы. Аналогичными же приемами добиваются уменьшения влияния фазового и дисперсного состава порошков на результаты анализа: единообразная схема пробоподготовки, сплавление с железом и растворение. После гомогенизации проб применяются те же способы анализа: искровое или дуговое возбуждение спектров элементов из монолитных проб, искровая и лазерная абляция в сочетании с индуктивно связанной плазмой, анализ из растворов). Определение примесей с удовлетворительной точностью также можно проводить способом испарения из канала электрода вращающейся дугой (табл. 2.10).

Некоторые примесные элементы даже в незначительных количествах могут оказать влияние на качество легированных сталей [12, 14]. Поэтому для маркировки ферросплавов (легирующих добавок), наряду с основными и сопутствующими элементами, необходимо проводить определение содержаний примесных элементов с нормируемыми значениями S_r для химических методов анализа: от 0.036 до 0.33 (табл. 2.10).

Основное методическое затруднение при определении примесных элементов в ферросплавах состоит в необходимости проведения измерения слабых аналитических сигналов на фоне насыщенного эмиссионного спектра, состоящего, главным образом, из спектральных линий основных элементов. Данную проблему можно решить, например, с помощью фракционности поступления паров элементов в источник возбуждения спектров с последующей временной селекцией аналитических сигналов. При этом в результате подбора операционных условий анализа, определенных термохимических реакций между компонентами пробы, специально вводимыми добавками и атмосферой добиваются разной летучести паров определяемых элементов и матрицы пробы [8, 58-62]. Для протекания необходимых превращений требуется время, поэтому в данном случае предпочтительнее использовать те способы атомно-эмиссионного спектрального анализа, в которых нет непосредственного воздействия плазмы разряда источника возбуждения спектров на пробу:

- испарение из канала электрода;
- способ движущегося камерного электрода;
- способ сканирующего электрода;
- испарение из канала электрода вращающейся дугой;
- испарение из горячего полого катода.

Так как пробы подвергаются контролируемым химическим превращениям, влияние их исходного фазового и дисперсного состава на результаты перечисленных способов атомно-эмиссионного спектрального анализа выражено в значительно меньшей степени [8, 62]. Фракционность поступления элементов обеспечивается также подбором операционных условий и режимов работы источника возбуждения спектров (например, при определении содержаний свинца, сурьмы, цинка, мышьяка и висмута в ферромолибдене и ферровольфраме [57]). Некоторые примесные элементы в ферросплавах (например, серу, углерод и фосфор) с удовлетворительной точностью определяют способом искровой атомной спектрометрии после сплавления исходной пробы с железом в индукционных печах [50]. Кроме прямого анализа из растворов (табл. 2.10) используются также различные мето- ды предварительного разделения и концентрирования малых примесей [45].

Выбор оптимального метода и способа анализа в подавляющем большинстве случаев является компромиссом между необходимой скоростью получения аналитической информации и достигаемой при этом точностью анализа. Прямое сопоставление разных способов атомно-эмиссионного спектрального анализа по экспрессности крайне затруднительно, так как во многих публикациях приводятся разнородные и трудно сопоставимые данные. Например, в большинстве случаев приводится только время измерения аналитических сигналов [37], гораздо реже указывается общее время анализа [8] или длительность отдельных операций [81]. Кроме того, в зависимости от квалификации оператора и применяемого в лаборатории оборудования, время, затрачиваемое на единичные операции, и общее время анализа может существенно варьировать.

Поэтому, разные способы спектрального анализа можно сравнивать, исходя из того, что экспрессность, в общем случае, зависит от количества единичных операций (табл. 2.11).

Перевод трудно разложимых проб в раствор при одновременном воздействии химических реактивов, высоких температур и давлений в автоклавах с использованием термического [88] или микроволнового нагрева [89] в комбинации с современными атомно-эмиссионными спектрометрами с индуктивно связанной плазмой позволяют существенно ускорить количественный анализ порошкообразных материалов различного состава (в том числе и ферросплавов). Поэтому широкое применение достаточно длительных, включающих в себя большое количество предварительных операций и требующих, в связи с этим, высокой квалификации оператора, способов спектрального анализа порошков (например, анализ из брикетов, испарение из канала электрода и горячего полого катода и др.) становится все менее целесообразно. Применение данных способов анализа может быть оправдано, исходя из других соображений (например, достижением низких пределов обнаружения элементов).

В настоящее время наиболее экспрессным, наименее затратным и одним из самых точных вариантов атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков остается способ просыпки-вдувания. Поэтому, в тех случаях, где не требуются низкие пределы обнаружения элементов (например, при определении содержаний основных и сопутствующих элементов), необходима высокая экспрессность, точность и производительность анализа, а также низкие производственные затраты, способ просыпки-вдувания будет наиболее оптимальным.