Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Нулевая проба и метод наименьших квадратов >>>

  Ответов в этой теме: 16
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Нулевая проба и метод наименьших квадратов
Елена86
Пользователь
Ранг: 24

28.07.2017 // 16:27:14     
Добрый день!
Очень прошу Вашей помощи! Возникла проблема с расчетами при построении градуировочной характеристики по методу наименьших квадратов. Методики НППФ "Экосистема" М-3, М-4 и т.д. Методики предполагают измерение градуировочных растворов относительно нулевой пробы - раствора, не содержащего определяемого вещества, плюс все реактивы. Градуировочная характеристика выражается уравнением D=a+b*m. При расчете коэффициентов а и b учитывается n - число градуировочных растворов. Например, в методике определения масла М-4 используют пять растворов с содержанием определяемого вещества от 0,5 до 2,5, значит n равно 5.
График строим в Excel, откладывая по оси Х содержание вещества в мкг, а по оси У - расчетное значение оптической плотности (D=a+b*m). Но что делать с началом графика, с точкой, где содержание определяемого вещества равно нулю? Ведь если ее не учесть, то график выходит из "воздуха". Просто рассчитать оптическую плотность для этой точки по формуле D=a+b*m и получить расчетное значение опт.плотности равное коэффициенту а, т.е. найти таким образом точку на оси У, из которой выйдет график?
Или же учесть нулевую пробу в расчете градуировочных коэффициентов, включив ее в число градуировочных растворов (как бы "измерить" ее относительно самой же себя)? Т.е. было пять градуировочных растворов, а стало шесть. Мне кажется это более правильным, и при проверке (нахождение заданного содержания определяемого вещества) результаты лучше получаются. Но это уже отступление от методики... или нет?
С письмом о продлении сроков данной методики мы получили протокол построения градуировочной характеристики (методику расширяли на еще одно вещество, вот и прислали). Так там вообще нулевую пробу и градуировочные растворы мерили относительно холостой пробы (чистого раствора, может воды), потом из оптической плотности нулевой пробы и градуировочных растворов вычитали опт.плотность нулевой пробы. Полученные результаты использовали для построения градуировочной характеристики. При этом нулевую пробу включали в число градуировочных растворов и учитывали при расчетах, т е. n=6.
Подскажите, как все же правильно поступить. Учитывать ли нулевую пробу при расчетах уравнения градуировочной характеристики? И что делать с тем, что в методике написано одно, а по факту они сами же делают совсем другое. Могут ли при проверке эксперты придраться к тому,что сделано не совсем по методике.
Спасибо за внимание!
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
dats
Пользователь
Ранг: 222


28.07.2017 // 17:59:20     
Делайте как в методике.

По самому МНК есть ГОСТ Р ИСО 11095-2007 Статистические методы. Линейная калибровка с использованием образцов сравнения.

создавал еще тему www.anchem.ru/forum/read.asp?id=19665, посмотрите что там мне отвечали.
OldBrave
Пользователь
Ранг: 623


28.07.2017 // 18:41:09     
Редактировано 2 раз(а)


Елена86 пишет:
... Методики предполагают измерение градуировочных растворов относительно нулевой пробы - раствора, не содержащего определяемого вещества, плюс все реактивы... Мне кажется это более правильным, и при проверке ...результаты лучше получаются. Но это уже отступление от методики... или нет?
...Так там вообще нулевую пробу и градуировочные растворы мерили относительно холостой пробы (чистого раствора, может воды), потом из оптической плотности нулевой пробы и градуировочных растворов вычитали опт.плотность нулевой пробы. Полученные результаты использовали для построения градуировочной характеристики...Подскажите,...Учитывать ли нулевую пробу при расчетах уравнения градуировочной характеристики? И что делать с тем, что в методике написано одно, а по факту они сами же делают совсем другое. Могут ли при проверке эксперты придраться к тому,что сделано не совсем по методике.

Измерение оптической плотности относительно холостой пробы имеет ряд преимуществ, заключающихся в повышении точности измерения. По сути измеряется разница в оптических плотностях в диапазоне минимальной погрешности фотометра. Современные приборы могут обеспечить требуемую точность в широком диапазоне, поэтому такой прием уже ушел в прошлое.
По факту разработчики делают тоже самое, но только лучше (точнее), будучи специалистами, не зацикленными на пустых формальностях. ...И 6 точек для статистики никак не хуже 5-ти.
Елена86
Пользователь
Ранг: 24


31.07.2017 // 13:48:17     

dats пишет:
Делайте как в методике.

По самому МНК есть ГОСТ Р ИСО 11095-2007 Статистические методы. Линейная калибровка с использованием образцов сравнения.

создавал еще тему www.anchem.ru/forum/read.asp?id=19665, посмотрите что там мне отвечали.

Спасибо за ответ! Ссылочка Ваша у меня почему-то не открывается(
Мне во избежание проблем и вопросов хочется делать по методике. Но я не могу понять, как тогда мне найти точку, из которой будет выходить график. Способом, которым я указала в первом сообщении (рассчитать оптическую плотность для нулевой пробы с помощью найденных коэффициентов)? Вроде как просто продлить график до оси У. А Вы как делаете, если не секрет?
Елена86
Пользователь
Ранг: 24


31.07.2017 // 13:55:01     

OldBrave пишет:

Елена86 пишет:
... Методики предполагают измерение градуировочных растворов относительно нулевой пробы - раствора, не содержащего определяемого вещества, плюс все реактивы... Мне кажется это более правильным, и при проверке ...результаты лучше получаются. Но это уже отступление от методики... или нет?
...Так там вообще нулевую пробу и градуировочные растворы мерили относительно холостой пробы (чистого раствора, может воды), потом из оптической плотности нулевой пробы и градуировочных растворов вычитали опт.плотность нулевой пробы. Полученные результаты использовали для построения градуировочной характеристики...Подскажите,...Учитывать ли нулевую пробу при расчетах уравнения градуировочной характеристики? И что делать с тем, что в методике написано одно, а по факту они сами же делают совсем другое. Могут ли при проверке эксперты придраться к тому,что сделано не совсем по методике.

Измерение оптической плотности относительно холостой пробы имеет ряд преимуществ, заключающихся в повышении точности измерения. По сути измеряется разница в оптических плотностях в диапазоне минимальной погрешности фотометра. Современные приборы могут обеспечить требуемую точность в широком диапазоне, поэтому такой прием уже ушел в прошлое.
По факту разработчики делают тоже самое, но только лучше (точнее), будучи специалистами, не зацикленными на пустых формальностях. ...И 6 точек для статистики никак не хуже 5-ти.

Спасибо за ответ! К сожалению, вынуждены зацикливаться на формальностях, так как могут спросить, почему мы делаем именно так, а не так как указано в методике. Я не очень хорошо разбираюсь в методе наименьших квадратов применительно к построению градуировочных характеристик. И вот сейчас не знаю, что мне все же делать с нулевой пробой (точкой на оси У, откуда должен выходить график).
Chem_CIO
Пользователь
Ранг: 109


31.07.2017 // 14:53:30     

Елена86 пишет:
не очень хорошо разбираюсь в методе наименьших квадратов применительно к построению градуировочных характеристик. И вот сейчас не знаю, что мне все же делать с нулевой пробой (точкой на оси У, откуда должен выходить график).

Для начала проверить коэффициент а на статистическую значимость (как ? - в любой книжке по мат. статистике). Если им можно пренебречь, то останется только коэффициент b и график пройдёт через начало координат, как хотите
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
ЭКСАН, НПО, ООО ЭКСАН, НПО, ООО
Научно-производственное объединение «ЭКСАН» было создано в 2002 г. группой сотрудников лаборатории газового анализа НИИМТ в г. Ижевске. Производит оборудования для экспрессного анализа содержания азота, водорода, кислорода, углерода и серы в металлах и сплавах.
smihаilоv
Пользователь
Ранг: 3094


31.07.2017 // 15:49:52     

Елена86 пишет:
Например, в методике определения масла М-4 используют пять растворов с содержанием определяемого вещества от 0,5 до 2,5, значит n равно 5.
График строим в Excel, откладывая по оси Х содержание вещества в мкг, а по оси У - расчетное значение оптической плотности (D=a+b*m). 1. Но что делать с началом графика, с точкой, где содержание определяемого вещества равно нулю?
1. Ничего не делать - первая точка графика будет 0,5. Можно и по другому измерять, но это уже будет нарушением методики. Дали бы взглянуть на сами методики - проще бы было давать советы.
smihаilоv
Пользователь
Ранг: 3094


31.07.2017 // 15:56:20     

Chem_CIO пишет:

Для начала проверить коэффициент а на статистическую значимость (как ? - в любой книжке по мат. статистике). Если им можно пренебречь, то останется только коэффициент b и график пройдёт через начало координат, как хотите
Люблю я такие штуки, которые называют матстатистика. Отклик аналита достиг предела обнаружения и его дальнейшее поведение не известно, а мы его силком в 0 запихаем. Заманчиво, но ...
Chem_CIO
Пользователь
Ранг: 109


31.07.2017 // 16:01:15     
Редактировано 1 раз(а)


smihаilоv пишет:

Chem_CIO пишет:

Для начала проверить коэффициент а на статистическую значимость (как ? - в любой книжке по мат. статистике). Если им можно пренебречь, то останется только коэффициент b и график пройдёт через начало координат, как хотите
Люблю я такие штуки, которые называют матстатистика. Отклик аналита достиг предела обнаружения и его дальнейшее поведение не известно, а мы его силком в 0 запихаем. Заманчиво, но ...

Но никто же не говорит о том, что диапазон расчётов по этому графику для данного случая начинается от 0 включительно. Для этого есть аттестованная МВИ с пределом обнаружения... (с приемлемой точностью)
dats
Пользователь
Ранг: 222


31.07.2017 // 20:14:56     
www.anchem.ru/forum/read.asp?id=19665
Елена86
Пользователь
Ранг: 24


01.08.2017 // 15:25:09     
Редактировано 3 раз(а)


smihаilоv пишет:

Елена86 пишет:
Например, в методике определения масла М-4 используют пять растворов с содержанием определяемого вещества от 0,5 до 2,5, значит n равно 5.
График строим в Excel, откладывая по оси Х содержание вещества в мкг, а по оси У - расчетное значение оптической плотности (D=a+b*m). 1. Но что делать с началом графика, с точкой, где содержание определяемого вещества равно нулю?
1. Ничего не делать - первая точка графика будет 0,5. Можно и по другому измерять, но это уже будет нарушением методики. Дали бы взглянуть на сами методики - проще бы было давать советы.

Это методика М-4, остальные эмки аналогичны этой.
https://standartgost.ru/g/%D0%9C-4 (почему-то ссылка не ставится)
В самой методике не предполагается учитывать нулевую пробу в калибровке, а вот дальше в конце есть интересное письмо с результатами построения градуировочной характеристики, там нулевую пробу берут в расчет.

  Ответов в этой теме: 16
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты