Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Разрушение ЭДТА >>>

  Ответов в этой теме: 18
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


amik
Пользователь
Ранг: 380


06.11.2018 // 19:08:18     
Подобная тема с полным разрушением ЭДТА в растворе постоянно всплывает в Росатоме, там нужно полное разрушение комплексонов с высвобождением свободных ионов металлов, дабы их потом посадить. Куча статей и методик, обычно это жёсткий УФ и автоклавирование.
Ок, подумаем ещё, как помочь в конкретной ситуации, хотя, ИМХО, стоит сменить некоторые привычные методики определения.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
amik
Пользователь
Ранг: 380


08.11.2018 // 19:26:36     
Кипячением с персульфатом ЭДТА тоже разрушается, сегодня проверено.
Есть разница, что именно было взято для окисления, персульфат калия или аммония. Вы вероятно взяли более распростванённы
amik
Пользователь
Ранг: 380


08.11.2018 // 19:35:46     
Кипячением с персульфатом ЭДТА прекрасно разрушается, сегодня проверено.
Реально есть разница, что именно было взято для окисления, персульфат калия или аммония. Вы вероятно взяли более распространённую амонийную соль, а об отличии в поведении(какая, право, мелочь) за счёт потенциальной окисляемости иона аммония уже неоднократно упоминал в темах, касающихся методик для фотометрического определения хрома, например. Там, где речь шла о недоразложении персульфата, убивающего окраску хрома с дифенилкарбазидом.
clatrat
Пользователь
Ранг: 712


08.11.2018 // 20:56:52     
Благодарю за интерес к моей проблеме!
Касаемо недоверия к чужим результатам - полностью поддерживаю
Насчет методики. Использовались разные условия перманганатного окисления и, в итоге, были выбраны для количественной оценки следующие: исходный раствор разбавлялся в 5 раз, дабы уменьшить концентрацию комлексообразователя (рациональный диапазон разбавления определяемых металлов при этом был учтен), к 50 мл полученного раствора добавлялись 1 мл H2SO4 1:1 и 1 мл 0,1 моль/л KMnO4. Проба кипятилась 20 минут. После этого остаточная окраска раствора нейтрализовалась 5-ю каплями 20% сульфита натрия. Далее проба доводилась в мерной колбе до первоначального объема и анализ выполнялся согласно прописи методики. (Mo - с роданидом аммония, Zn c - с сульфорсазеном, Cu - с ДДТК-Na, Fe - с о-фенантролином). Хочу отдельно подчеркнуть, что для всех методик были построены отдельные градуировочные характеристики, в которых все стандартные растворы прошли идентичные выше описанной процедуре окисление перманганатом в точно таких же условиях как и анализируемые растворы. Таким образом, возможное влияние перманганата, марганца и остатков сульфита натрия были учтены.
Что происходило с анализируемыми растворами в процессе окисления? После добавления перманганата и в первые минут пять кипячения интенсивность фиолетовой окраски визуально не меняется. Далее происходит уменьшение интенсивности окраски и к концу 30-минутного воздействия сохраняется изрядная окраска, т.е. избыток перманганата все время окисления сохраняется. В начальных экспериментах выяснилось, что перманганат разваливается до оксида марганца в бурый осадок довольно быстро, поэтому и было принято решение существенно разбавлять пробу перед окислением.
Касаемо возможности определения железа с ортофенантролином в присутствии любых количеств Трилона, извините, чепуха. Вот сегодняшние данные на модельном растворе при использовании классической методики (восстановление до Fe (II) кипячением с подкисленным гидроксиламином и последующее развитие окраски в среде ацетатно-аммонийного буфера 4,5):
С(Fe) = 1,66 мг/л приготовлен разбавлением в мерной колбе 0,1 моль/л ЭДТА-Na. После добавления всех компонентов окраска раствора полностью отсутствует. Оптическая плотность раствора 0,019, при оптической плотности холостого раствора на дистилляте в 0,056.
Касаемо надсернокислого окисления. Оно проводилось в самом начале и показало свою неэффективность по крайней мере потому что получался окрашенный в бурый цвет раствор (при больших концентрациях окислителя) и заниженные результаты даже по железу (при малых концентрациях окислителя). Однозначно, некоторая часть Трилона окисляется и в этих условиях, но далеко не вся. И да, использовался надсернокислый натрий - это указано в первом моём посту.
Пока что эксперименты прекращаем, но позже обязательно попробуем советуемое окисление перманганатом в солянокислой среде (хотя, ПМСМ, дополнительное действие хлора нивелируется общим снижением окислительной способности перманганата в среде восстановителя - соляной кислоты) и диоксид хлора (если найдём его...).
amik
Пользователь
Ранг: 380


08.11.2018 // 21:27:01     
Редактировано 1 раз(а)

Насчёт железа сразу скажу, что достоверные результаты можно получить при доведении среды до рН 5-6-7-8 или даже выше и погреть пробу, если в качестве восстановителя используется гидроксиламин(или его соль, что равнозначно), тогда как аскорбинка, упомянутая в некоторых методиках, работает даже при комнатной температуре. По классике, фенантролин работает с сохранением своего коэффициента экстинкции до 9-10, что могу подтвердить многолетней работой с определением железа в различных системах, содержащих огромный избыток мешающих якобы элементов и комплексообразователелей.
Трилон слегка подщелочите и погрейте раствор. Немедленно увидите окраску от железа.
Попробую пояснить. Прочность комплекса железа(+2) с ЭДТА на 10 порядков ниже, чем Fe(+3). Активный восстановитель железо востанавливает(вот здесь рН раствора очень важен) и вуаля, всё прекрасно проявляется с фенантролином и фотометрируется. Да, это немного не по ГОСТу 80-х годов, но "наука" же не стоит на месте.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
БИОМЕР, НПП БИОМЕР, НПП
Разработка, производство и продажа анализаторов для пищевой промышленности. Ультразвуковые анализаторы для анализа молока, пива, вина, ликероводочных изделий. Оборудование для потенциометрии – модельный ряд рН-метров и иономеров. Комплексное оснащение лабораторий. На базе выпускаемого оборудования разработка методик выполнения измерений для конкретных прикладных задач.
amik
Пользователь
Ранг: 380


08.11.2018 // 21:35:35     
Редактировано 1 раз(а)

Определить содержание железа в Трилоне, не сдавая пробу на эмиссионник или масс-спектральный очень просто.
Берёте граммовую навеску, растворяете, доводите раствором аммиака до рН8, здесь и обычная чешская бумажка из синих пеналов сгодится, добавляете хлорид гидроксиламина, фенантролин и доводите до кипения. Потом охлаждаете и фотометрируете.
Всё.
Если скажете, что железо не проявилось, то будет очень любопытно. Жду результатов с нетерпением
clatrat
Пользователь
Ранг: 712


08.11.2018 // 22:41:20     

amik пишет:
Определить содержание железа в Трилоне, не сдавая пробу на эмиссионник или масс-спектральный очень просто.
Берёте граммовую навеску, растворяете, доводите раствором аммиака до рН8, здесь и обычная чешская бумажка из синих пеналов сгодится, добавляете хлорид гидроксиламина, фенантролин и доводите до кипения. Потом охлаждаете и фотометрируете.
Всё.
Если скажете, что железо не проявилось, то будет очень любопытно. Жду результатов с нетерпением


К сожалению, загруженность работой не позволяет в ближайшее время развлекаться, но как только появиться свободные дни - попробую)
Не буду ничего утверждать голословно, но где-то читал, что именно гидроксиламин проявляет удовлетворительные восстановительные свойства в кислой среде. Насчет щелочной ничего не было сказано, а в нейтральной скорость резко снижена.
Вы как-будто заглянули ко мне в лабораторию - именно синяя древняя чешская бумажка в бобинах там и валяется где-то в углу столов
amik
Пользователь
Ранг: 380


09.11.2018 // 18:57:26     
Редактировано 7 раз(а)


clatrat пишет:
Благодарю за интерес к моей проблеме!

Действительно заинтересовался. Грешным делом, люблю неординарные химические задачи, особенно когда их удаётся решить.
Последняя идея при окислении ЭДТА персульфатом - использование "свидетеля". К пробе добавляется капелька-другая соли марганца, но количеством(в расчёте на марганец) на пару порядков меньше, чем потребовалось бы в случае окисления перманганатом. Дальше система греется и докипячивается по обычной процедуре. Когда вся органика окислилась, начинает образовываться перманганат, что заметно по появлению розовой или фиолетовой окраски. Ну про капельку нитрата серебра по классике не забыть.
Расход персульфата в итоге не слабый, по массе как минимум 10-15:1 по отношению к ЭДТА, но зато итоговый раствор не загрязняется элементами, мешающими при дальнейшем фотометрическом окончании анализа. Но можно же и исходник разбавить в сотню раз.
Опять же проверено лично


clatrat пишет:
Вы как-будто заглянули ко мне в лабораторию - именно синяя древняя чешская бумажка в бобинах там и валяется где-то в углу столов


Просто валяется? Конфисковать и раздать нуждающимся , а то предпоследнюю упаковку доедаем


clatrat пишет:
Не буду ничего утверждать голословно, но где-то читал, что именно гидроксиламин проявляет удовлетворительные восстановительные свойства в кислой среде. Насчет щелочной ничего не было сказано, а в нейтральной скорость резко снижена.

Это может оказаться важным при анализе воды и иже с ней, когда железо может находиться не в виде раствора, а в коллоидной форме и его требуется перевести в "истинный раствор". Здесь кислая среда обязательна, что и отражено во многих ГОСТированных методиках. Но в иных случаях разницы никакой в достаточно широком диапазоне рН, что неоднократно проверяли на своих, не самых простых объектах. Причём, до определённых пределов, чем выше рН, тем легче проходит восстановление железа до +2 и его последующее связывание в окрашенный комплекс с фенантролином, который и фотометрируется.
Но это то, что называется внутренней информацией из неопубликованного. Хотя одну статью в журнале "Заводская лаборатория. Диагностика материалов" по теме, где отражено, в том числе, влияние рН на определение железа за нашим авторством можно найти. Имеющий клаву да погуглит

  Ответов в этой теме: 18
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты