Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Запись результата в протоколе испытаний ниже LOQ >>>

  Ответов в этой теме: 20
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


vmu
Пользователь
Ранг: 390


11.07.2019 // 19:24:26     
Редактировано 2 раз(а)


Tigra пишет:
Он <LOQ> может быть как выше нижней границы диапазона методики, так и ниже.
Ниже может быть. Выше - нет.
В первом случае имеем методику с высокой чувствительностью + отсутствие необходимости использовать эту высокую чувствительность на всю катушку (скажем, LOQ = 1 ppm, а reporting threshold (disregard limit, порог игнорирования...) = 10 ppm, тогда все, что ниже 10 ppm, выдаем как "< 10 ppm").
Во втором случае имеем кривую методику, для которой ошибочно указана слишком низкая нижняя граница (ниже той (=LOQ), на которой можно получать результаты с приемлемой точностью; особо ушибленные писатели методик так вообще могут указать в качестве нижней границы величину ниже предела детектирования LOD).

Tigra пишет:
10 кратный - это умноженный на десять сигнал холостой, а не сигнал холостой, померенный 10 раз).
Не "умноженный на десять сигнал холостой", а "умноженный на десять разброс сигнала холостой". "Разброс" может выражаться тем или иным образом на выбор аналитика (естественно, давая разные результаты): как максимальный размах, как половина максимального размаха, как стандартное отклонение (SD), как 6×SD.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
vmu
Пользователь
Ранг: 390


11.07.2019 // 19:41:01     
Редактировано 2 раз(а)


Igen пишет:
Но про 10 ни слова нет, только «количественно определена с приемлемым уровнем точности и достоверности, что может быть продемонстрировано с помощью совместных испытаний лабораторий или другого подходящего метода валидации»

По-хорошему, конечно, для определения LOQ нужно проводить серию анализов образцов с разными концентрациями и смотреть, начиная с какой концентрации (при движении вниз) RSD результатов становится выше заданного предела (например 10 %). Но в таких методах, как хроматография, LOQ можно оценить упрощенно как концентрацию, дающую пик высотой, превышающей шум (за который принимают размах фонового сигнала, или половину размаха, или его стандартное отклонение...) в заданное число раз (обычно в 10 раз). Тут, конечно, идет речь о LOQ только хроматографической части методики, а не всей методики... тем не менее... Короче, читайте книги по хроматографии, Гос. фармакопею РФ, USP, литературу IUPAC...
Например:
https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/Cha18sec437.pdf
https://hmc.usp.org/sites/default/files/documents/HMC/GCs-Pdfs/c1225_1SUSP40.pdf
Tigra
Пользователь
Ранг: 220


12.07.2019 // 2:57:59     

vmu пишет:

Tigra пишет:
Он <LOQ> может быть как выше нижней границы диапазона методики, так и ниже.
Ниже может быть. Выше - нет.
В первом случае имеем методику с высокой чувствительностью + отсутствие необходимости использовать эту высокую чувствительность на всю катушку (скажем, LOQ = 1 ppm, а reporting threshold (disregard limit, порог игнорирования...) = 10 ppm, тогда все, что ниже 10 ppm, выдаем как "< 10 ppm").
Во втором случае имеем кривую методику, для которой ошибочно указана слишком низкая нижняя граница (ниже той (=LOQ), на которой можно получать результаты с приемлемой точностью; особо ушибленные писатели методик так вообще могут указать в качестве нижней границы величину ниже предела детектирования LOD).

Tigra пишет:
10 кратный - это умноженный на десять сигнал холостой, а не сигнал холостой, померенный 10 раз).
Не "умноженный на десять сигнал холостой", а "умноженный на десять разброс сигнала холостой". "Разброс" может выражаться тем или иным образом на выбор аналитика (естественно, давая разные результаты): как максимальный размах, как половина максимального размаха, как стандартное отклонение (SD), как 6×SD.

Нет никаких возражений. Безусловно, я эти термины привел приближенным бытовым языком, без скрупулезного описания со ссылкой на ГОСТы... Это с одной стороны.
С другой стороны речь идет об области аккредитации. И, рискну предположить, о российской системе. Судя по приведенной размерности (мг/кг), речь может идти об определении, например, свинца в почве или пестицидов в яблоках, а не о ДНК/РНК/микроорганизмах. И если так, то все эти методически, метрологически и научно правильные истины практически не играют никакой роли. Повторяю, у нас есть аттестованные методики (и что-то я не видал, чтоб в Госреестр были внесены EPA, Pharma и прочие документы, где LOD, LOQ, MDL, RDL и тд обычное дело). На всякий случай очерчу границу - элементный анализ и хроматография. Чтобы меня снова не тыкали носом в какой-нибудь ГОСТ с полимерно-цепными реакциями). Так вот в этих областях нижняя граница диапазона = предел обнаружения встречается сплошь и рядом. И с юридической стороны, высчитав все эти размахи и LOQ, мы спокойно записываем их себе в блокнотик и откладываем в сторонку, а руководствуемся установленными методикой границами диапазона.
Если принять LOQ равный нижней границе диапазона - да, ошибся, выше он быть не может.
vmu
Пользователь
Ранг: 390


12.07.2019 // 7:12:16     
Редактировано 4 раз(а)


Tigra пишет:
все эти методически, метрологически и научно правильные истины практически не играют никакой роли.
Играют. Сказать "не играют" = сказать "нижнюю границу определяемых концентраций методики устанавливают от балды". То, что некоторые методики (и российские, и зарубежные) разрабатываются и пишутся кое-как, - печальная действительность. Это надо учитывать, понимать, где это критично, а где - нет, и не надо считать, что так и должно быть.

Tigra пишет:
нижняя граница диапазона = предел обнаружения встречается сплошь и рядом.
Не может быть предел обнаружения быть нижней границей определяемых концентраций. Определяемых = получаемых по методике с разумной точностью, так, что анализ можно называть количественным. Все, что лежит от предела обнаружения (LOD) до LOQ, - качественный (+полуколичественный) анализ. Диапазон методики количественного анализа = диапазон определяемых (а не обнаруживаемых) концентраций.
Впрочем, учитывая гибкость понятий LOD и LOQ, разнообразие способов их оценки и различия в требованиях к точности для разных задач, допускаю, что величина, указанная как нижняя граница определяемых содержаний в методике и рассчитанная по утроенному шуму, будет соответствовать большой, но приемлемой для конкретной задачи погрешности результатов (скажем, 30 - 50 %).
Tigra
Пользователь
Ранг: 220


12.07.2019 // 9:51:46     
Как мне нравится этот менторский тон)
В который раз повторяю, что не спорю с правильностью изложенного вами материала, уважаемый vmu. Только к чему эти лекции, не понятно. И опять-таки в который раз я предлагаю вернуться в рамки заданной темы, где фигурирует область аккредитации, а не уходить в сторону метрологии и науки, в целом. То, что в аттестованных методиках часто нижняя граница диапазона измерений бывает равно пределу обнаружения - факт. То, что результаты измерений должны быть в протоколе указаны в соответствии с конкретной аттестованной методикой - тоже факт. Думаю, проверяющие инспекторы с удовольствием выслушают ваши приведенные выше аргументы и вляпают штраф за каждый протокол, где результаты будут оформлены в соответствии с LOQ, LOD и т.д., но не совпадать с указанными в конкретной методике диапазонами измерений.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
ГХ-МС Varian 210-MS GC Ion Trap ГХ-МС Varian 210-MS GC Ion Trap
Ионная ловушка с газовым хроматографом 430-GC, турбомолекулярным насосом.
[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]
VarianAAS
Пользователь
Ранг: 46


12.07.2019 // 11:57:02     
Tigra,
спасибо за плодотворное обсуждение данной темы. Полностью с вами согласен. Для подтверждения ваших слов привожу стандарт:

ГОСТ EN 13804-2013 Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Критерии эффективности методик выполнения измерений, общие положения и способы подготовки проб
пункт 3.16 предел определения (limit of quantification) ...численно равен шестикратной величине стандартного отклонения среднего значения определения в холостом опыте.

Именно на вышеуказанный стандарт ссылаются в ГОСТ 31707-2012 Определение общего мышьяка и селена... и ГОСТ EN 14083-2013 Определение свинца, кадмия, хрома и молибдена...

В то же время в этих же стандартах указано, что предел количественного определения зависит от:
- массы навески пробы,
- объема разбавления минерализата,
- вида графитовой кюветы,
- температурной программы работы печи,
- модели используемого генератора гидридов,
- способа генерации гидридов,
- содержания и состава компонентов матрицы пробы.
Таким образом, нижняя граница методики в каждой конкретной лаборатории должна быть оценена после проведения процедуры валидации стандартизированной методики (на это обязывает международный стандарт ISO/IEC 17025).
vmu
Пользователь
Ранг: 390


12.07.2019 // 22:53:32     
Редактировано 1 раз(а)


Tigra пишет:
В который раз повторяю, что не спорю с правильностью изложенного вами материала, уважаемый vmu. Только к чему эти лекции, не понятно.
К тому, чтобы исправить некоторые ошибочные суждения, присутствующие в данной дискуссии.

Tigra пишет:
И опять-таки в который раз я предлагаю вернуться в рамки заданной темы, где фигурирует область аккредитации, а не уходить в сторону метрологии и науки, в целом.
Заданная тема? В ней нет ничего интересного для обсуждения. Есть методика из области аккредитации, есть в ней нижняя граница. Все, что ниже, так и пишем в официальных протоколах: "менее...". Уже сказали.
Нет ничего плохого в том, чтобы уйти немного в сторону от начальной темы, обсудить вопросы, близкие к теме. Начал не я, а Igen с высказывания про шум.

Tigra пишет:
То, что результаты измерений должны быть в протоколе указаны в соответствии с конкретной аттестованной методикой - тоже факт. Думаю, проверяющие инспекторы с удовольствием выслушают ваши приведенные выше аргументы и вляпают штраф за каждый протокол, где результаты будут оформлены в соответствии с LOQ, LOD и т.д., но не совпадать с указанными в конкретной методике диапазонами измерений.
Куда-то вас занесло. Про работу по аттестованной методике и выдачу протоколов никаких возражений у меня нет. Еще раз: есть бумажка с печатью (аттестованная методика) - делайте по этой бумажке (хорошей или не очень). Получаете меньше - пишете "меньше". Проблемы не в работе по готовой методике, а в разработке методики и в понимании смысла того, что написано кем-то в методике.
vmu
Пользователь
Ранг: 390


12.07.2019 // 23:16:26     

VarianAAS пишет:
Полностью с вами согласен. Для подтверждения ваших слов привожу стандарт:
Интересно, для подтверждения каких конкретно слов Tigra, вы привели стандарт.

VarianAAS пишет:
Таким образом, нижняя граница методики в каждой конкретной лаборатории должна быть оценена после проведения процедуры валидации стандартизированной методики (на это обязывает международный стандарт ISO/IEC 17025).
Пользователь методики (ранее кем-то разработанной и валидированной) проводит процедуру внедрения методики в своей лаборатории, получаяя набор данных, который демонстрирует, что лаборатория с ее сотрудниками и ее оборудованием, способна выдывать результаты с приемлемой точностью (не хуже точности, которая указана в методике). Нижняя граница должна быть указана в методике ее разработчиком. Лаборатория лишь обязана убедиться для себя (и продемонстрировать для проверяющих или своих заказчиков), что она способна получать результаты с достаточной точностью на этой нижней границе (да и вообще во всем диапазоне методики).
VarianAAS
Пользователь
Ранг: 46


14.07.2019 // 15:37:32     
vmu,
я допустил ошибку (из-за ваших цитирований друг друга не сразу поймешь кто и что сказал). Стандарт я привел в подтверждение ваших слов о том, что LOQ это 6-кратное СКО холостой пробы...
vmu
Пользователь
Ранг: 390


15.07.2019 // 7:13:09     
VarianAAS, в документе, который вы привели, LOQ действительно рассчитывают как шестикратное СКО результатов для холостой пробы:
"предел определения (limit of quantification): Наименьшее содержание аналита, которое может быть количественно определено с приемлемой неопределенностью. Если значения характеристик правильности и прецизионности постоянны в диапазоне содержаний вблизи предела обнаружения, то предел определения численно равен шестикратной величине стандартного отклонения среднего значения определения в холостом опыте (n > 20)".

Там же LOD рассчитывают как 3×СКО:
"предел обнаружения (limit of detection): Наименьшее содержание аналита, при котором он может быть обнаружен с приемлемой доверительной вероятностью. Предел обнаружения численно равен трехкратной величине стандартного отклонения среднего значения определения в холостом опыте (n > 20)".

Надо полагать, для целей этого документа (определение следовых элементов) такие определения LOD и LOQ считаются приемлемыми. Но я писал не об этом, а о том, что иногда в качестве разброса значений фонового сигнала (т.е. в качестве значения шума, N) принимают шестикратное СКО этих значений (симметричный диапазон шириной 6σ соответствует 99.7 % площади под кривой нормального распределения). А далее за LOQ (в единицах сигнала) принимают величину k×N, где k - коэффициент. k обычно берут равным 10. Итого, в этом случае получается LOQ = 60×СКО.

  Ответов в этой теме: 20
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты