| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU > Литература > Статьи > Сборник «30 лет ЦИНАО»... |
С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, Н.А. Чеботарева.
(ЦИНАО, Москва, 1999)
Агрохимическое обслуживание сельского хозяйства требует выполнения больших объемов аналитических работ, при постоянном расширении набора определяемых показателей. Если в самом начале образования агрохимической службы анализ почв ограничивался главным образом определением рН, подвижных форм фосфора и калия, в дальнейшем потребовалось все в больших объемах определять такие показатели, как содержание гумуса, различных форм азота, показатели, необходимые при оценке потребности почв в химических мелиорантах, магнии, микроэлементах. В последнее время все больше возрастает потребность контроля за загрязнением почв, растений, кормов, сельскохозяйственной продукции нитратами, тяжелыми металлами, фтором, и некоторыми другими токсикантами. Решение задач, стоящих перед агрохимслужбой, осложнялось тем, что традиционные методы исследования агрохимических объектов, как правило, не были рассчитаны на проведение массовых анализов, были очень трудоемки и малопроизводительны.
В этой связи одной из задач, стоящих перед Центральным
научно-исследовательским институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства, была разработка и совершенствование методов агрохимических объектов. Конечной целью исследований являлось обеспечение агрохимслужбы инструментальными, пригодными для автоматизации и проведения массовых определений, стандартизованными методами анализов.
Продолжая работы, начатые Всесоюзным научно-исследовательским институтом удобрений и агропочвоведения и Центральной контрольной агрохимической лабораторией, ЦИНАО участвовал в решении вопроса об одновременном определении фосфора и калия в вытяжках Кирсанова, Чирикова, Мачигина. Первоначально эти вытяжки предназначались только для определения подвижного фосфора в почвах, тогда как для калия использовалось извлечение обменного калия по Масловой. Это делало необходимым организовывать в лабораториях агрохимслужбы две отдельные поточные линии для определения фосфора и калия, что значительно осложняло работу. В то же время, как показали результаты работы, выполненной с участием ряда зональных агрохимических лабораторий, содержание калия в почвах, извлекаемое вытяжками, принятыми для определения подвижного фосфора, в различных почвенно-климатических зонах достаточно тесно коррелировало с содержанием обменного калия по Масловой. Это позволяло, используя регрессию перейти от группировки почв по содержанию обменного калия к соответствующим группировкам подвижного калия, определяемого одновременно с подвижным фосфором [А.Н. Орлова, В.Г. Прижукова, Р.А. Соколова, 1974].
Что касается определения калия в вытяжках из почв, то здесь проблему достаточно полно решало применение фотометрии пламени и соответствующее оснащение лабораторий. В то же время фотометрическое определение фосфора по Труогу-Мейеру в вытяжках по методу Кирсанова [МРТУ
№46-9-67] и методу Чирикова [МРТУ №46-5-67] было излишне сложным, а получаемая окраска недостаточно устойчивой.
В результате исследований, начатых в Центральной контрольной агрохимической лаборатории и продолженных в ЦИНАО, найдено, что в качестве восстановителя молибдена при определении фосфора в виде молибденовой сини аскорбиновая кислота более перспективна, чем применяемый ранее хлорид олова(II). Определение было значительно упрощено и сведено к простому смешению анализируемой пробы вытяжки всего лишь с одним раствором, содержащим необходимые реагенты [А.Н. Орлова, Ю.В. Соколова, 1971].
Очень трудоемкой была методика определения фосфора в вытяжке Мачигина для карбонатных почв, требующая обесцвечивания органических веществ, переходящих в вытяжку. Из процесса анализа исключены нейтрализация раствора по цветному индикатору после обработки вытяжки перманганатом, использование сахарозы для восстановления избытка перманганата и некоторые другие операции, благодаря переходу от двухлористого олова к аскорбиновой кислоте при получении молибденовой сини. В результате вместо 13 отдельных операций, требуемых по МРТУ
№46-8-67, процесс анализа стал состоять только из 6 [С.Г. Самохвалов, Ю.В. Соколова, 1974]. Это значительно повысило производительность анализа и открыло возможность его автоматизации. Методика апробирована Среднеазиатским филиалом ЦИНАО [Г.К. Кондратьева, 1976] и рядом станций химизации, а затем внедрена в агрохимическую службу.
Совместно с Минской станцией химизации и Белорусским институтом почвоведения и агрохимии разработана методика ускоренного определения подвижного фосфора и калия в торфяно-болотных почвах [С.Г. Самохвалов, В.Н. Сухарева, М.И. Федотова, З.Н. Геус, А.Г. Корзун, 1983]. Методика, в отличие от применяемой ранее, не требует отделения от фосфора железа осаждением его и фильтрованием, что очень сильно осложняло анализ, исключало возможность его автоматизации. В конечном итоге осаждение железа было заменено его восстановлением аскорбиновой кислотой, которая одновременно применяется в методике для получения молибденовой сини, в виде которой определяется фосфор.
Рассмотренные методики были внедрены в агрохимическую службу, метрологически аттестованы и стандартизованы сначала на отраслевом, а затем и на государственном уровне [ГОСТ 26207, ГОСТ 26204, ГОСТ 26205]. Они положены также в основу разработок автоматизированных линий анализа почв КОПЛА, затем АСВА-П (НПО "Аналитприбор", Тбилиси), а также поставляемых в СССР автоанализаторов проточного типа (ПГВ МЕДИНГЕН, ГДР; ЛАБОР МИМ, Венгрия).
Удовлетворяя многочисленные запросы работников агрохимслужбы, составлены методические указания по определению степени подвижности фосфора и калия в почвах с использованием вытяжки раствором 0,01М СаС12. Для определения фосфора дана пропись фотометрического определения в виде молибденовой сини с использованием в качестве восстановителя молибдена аскорбиновой кислоты. Для определения калия рекомендован пламенно-фотометрический метод [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, Г.А. Майорец, Е.Н. Белянина, 1987].
Молярный раствор хлорида калия при отношении почва: раствор 1:2,5 широко используется не только у нас, но и во многих странах для определения рН, обменной кислотности и обменного алюминия. В нашей стране эта вытяжка применяется также и для определения подвижного магния при оценке нуждаемости почв в магниевых удобрениях.
Исследования, выполненные ЦИНАО, показали возможность замены рекомендованной ранее агрохимслужбе вытяжки раствором молярного хлорида натрия при отношении почва: раствор 1:20 [МРТУ
№ 46-15-67] вытяжкой молярным раствором хлорида калия при отношении почва : раствор 1:2,5 при определении обменных кальция и магния в почвах. Было найдено, что количества кальция и магния, извлекаемые из почв вытяжками с использованием растворов хлорида калия и хлорида натрия очень тесно коррелируют. Коэффициенты корреляции составляют: 0,993 для кальция, 0,990 для магния и 0,994 для суммы кальция и магния.
Связь содержания кальция, извлекаемого рассматриваемыми вытяжками, выражается следующим уравнением регрессии:
Са(NaCl) = -0,235 + 1,12 Ca(KCl),
где Са(NaCl) - содержание обменного кальция, определяемого в NaCl-вытяжке, мг-экв/100г почвы;
Са(КСl) - содержание обменного кальция, определяемого в КCl-вытяжке, мг-экв/100г почвы.
Уравнение регрессии показывает, что содержание кальция в вытяжках не только очень тесно коррелирует, но различается не столь значительно. Видно, что КС1-вытяжка извлекает почти 90% обменного кальция, определяемого с помощью NaC1-вытяжки.
Связь содержания магния, извлекаемого рассматриваемыми вытяжками, выражается следующим уравнением регрессии:
Mg(NaCl) = -0,02 + 1,08 Mg(KCl),
где Mg(NaCl) - содержание обменного магния, определяемого в NaCl-вытяжке, мг-экв/100г почвы;
Mg(КСl) - содержание обменного магния, определяемого в КCl-вытяжке, мг-экв/100г почвы.
Как следует из уравнения регрессии, КСl-вытяжка извлекает около 90% обменного магния, определяемого с помощью NaCl-вытяжки.
Найдено также, что суммарное содержание кальция и магния в КСl-вытяжке очень тесно коррелирует с суммой поглощенных оснований по Каппену. Коэффициент корреляции составляет здесь 0,981.
Все это позволило рекомендовать молярный раствор хлорида калия при отношении почва: раствор 1:2,5 для одновременного определения в одной навеске почвы не только рН, обменной кислотности и обменного алюминия, но также кальция и магния как обменных оснований и магния как подвижного магния для определения потребности в магниевых удобрениях [С.Г. Самохвалов, А.Н. Орлова, В.Г. Прижукова, 1973].
В дальнейшем КС1-вытяжка была предложена также и для одновременного определения содержания нитратов и обменного аммония [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, С.Я. Приваленкова, 1974], обменного марганца [С.Г. Самохвалов, Н.А. Чеботарева, Н.В. Соколова, 1976], подвижной серы [С.Г. Самохвалов, В.Н. Сухарева, Н.В. Василевская, М.И. Федотова, Т.А. Яковлева, 1982].
Для анализа КС1-вытяжки разработаны методики с использованием современных инструментальных методов аналитической химии.
Обменная кислотность. Вместо принятого ранее ручного титрования вытяжки щелочью по фенолфталеину [МРТУ
№46-13-67] отработана методика автоматического потенциометрического титрования с использованием серийно выпускаемого блока автоматического титрования, подключаемого к рН-метру.
Обменный алюминий. Трудоемкий и низкочувствительный титриметрический метод, основанный на косвенном определении алюминия по разности общей титруемой кислотности вытяжки и остаточной кислотности после связывания алюминия вытяжки фторидом, заменен прямым фотометрическим определением алюминия в виде окрашенного соединения с хромазуролом S или ксиленоловым оранжевым [С.Г. Самохвалов, 1970]. Это не только значительно повышает производительность анализа, но и улучшает точность определений. Разработана также методика автоматического определения алюминия с хромазуролом S с помощью автоанализатора проточного типа [С.Г. Самохвалов, Н.А. Чеботарева, Н.В. Соколова, 1976].
Обменный кальций и магний. Для определения кальция и магнии в КС1-вытяжке разработаны методики атомно-абсорбционного определения кальция и магния, автоматического фотометрического определения кальция в виде окрашенного соединения с окрезолфталеинкомплексоном [С.Г. Самохвалов, Р.А. Соколова, 1976], фотометрического определения магния с титановым желтым [С.Г. Самохвалов, Н.А. Чеботарева, Р.А. Соколова, М.И. Федотова, 1974], а также автоматический вариант фотометрического анализа с использованием автоанализатора проточного типа [С.Г. Самохвалов, А.Н. Орлова, В.Г. Прижукова, Н.В. Василевская, Р.А. Соколова, Л.А. Сухорукова, 1976].
Обменный марганец. Вместо принятого ранее определения марганца в виде окрашенного иона перманганата фотометрическим персульфатным методом предложено использование получения окрашенного соединения с формальдоксимом. Это позволяет непосредственно анализировать исходную КС1-вытяжку, не прибегая к ее упариванию, удалению хлорида, разрушения органических веществ. Разработана методика автоматического определения с использованием автоанализатора проточного типа [С.Г. Самохвалов, Н.А. Чеботарева, Н.В. Соколова, 1976], а также атомно-абсорбционного анализа.
Обменный аммоний. Принятое ранее фотометрическое определение аммония в виде окрашенного индофенольного соединения на основе фенола [МРТУ
№46-567-69] заменено аналогичным методом, в котором вместо очень токсичного фенола используется салицилат натрия [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, Н.А. Чечеткина, 1975]. Разработан также вариант методики, основанной на получении "индофенольной зелени", для определения аммония на автоанализаторе проточного типа [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, 1975]. Метод использован также для определения общего азота в почвах [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, С.Я. Приваленкова, 1980], в растениях и кормах [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, М.Н. Кондратьев, 1976; С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, Г.И., Горшкова, 1977], аммонийного азота в тепличных грунтах [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, Н.В. Василевская, 1980] и органических удобрениях [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, М.Н. Кондратьев, С.Я. Приваленкова, И.П. Радчикова, 1976]. В дальнейшем эти методики были стандартизованы на государственном уровне [ГОСТ 26489, ГОСТ 26107, ГОСТ 13496.4, 27753.8, ГОСТ 26716].
Нитраты и нитриты. Рекомендованный первоначально агрохимслужбе классический метод определения нитратов по Грандвалю-Ляжу [МРТУ
№46-12-67] заменен вариантом метода Грисса-Илосвая, позволяющий определять и нитраты и нитриты. Разработаны варианты как для ручного, так и автоматического определения нитратов и нитритов этим методом в КС1-вытяжке на автоанализаторе проточного типа, а также для автоматического определения нитратов разработана методика прямого определения нитратов в растениях с рениевокислым калием [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, С.Я. Приваленкова, М.Н. Арсеньева, Л.И. Молканова, Т.С. Груздева, Е.А. Красавина, 1981]. Автоматический вариант разработан и для тепличных грунтов (С.Г. Самохвалов,
В.Г. Прижукова, Н.В. Василевская, Л.А. Сухорукова,1980)
Подвижная сера. КСl-вытяжка извлекает из почвы наиболее подвижную, доступную растениям часть содержащейся в ней серы в виде водорастворимых сульфатов. Для массового проведения анализов разработана методика турбидиметрического определения в виде тонкодисперсной взвеси сульфата бария, стабилизируемой защитным коллоидом [С.Г. Самохвалов, В.Н. Сухарева, М.И. Федотова, Т.А. Яковлева, 1981]. Предложено также косвенное атомно-абсорбционное определение сульфатов по остатку бария после осаждения им сульфатов [С.Г. Самохвалов, Н.В. Василевская, В.Н. Сухарева, Н.А. Чеботарева, 1985].
В результате проведенных исследований стало возможным проводить определение рН, обменной кислотности, обменных алюминия, кальция, магния, марганца, аммония, содержания нитратов, нитритов и подвижной серы в одной навеске почвы, тогда как ранее для определения этих показателей требовалось приготовление целого ряда вытяжек. Вторым важным моментом является замена малопроизводительных методов анализа более производительными в ручном исполнении и легко автоматизируемыми.
Разработанные методики апробировались в системе агрохимслужбы и стандартизованы сначала на отраслевом, а затем и на государственном уровне [ГОСТ 26483 - ГОСТ 26490]. Результаты проведенных исследований послужили основой для разработки НПО АНАЛИТПРИБОР автоматической линии определения рН АЛР-111, автоматизированных линий КОПЛА и АСВА-П, автоанализаторов проточного типа для определения кальция, магния, алюминия, разработанных предприятием ПГВ МЕДИНГЕН (ГДР) и поставляемых в СССР.
Для определения гидролитической кислотности почв агрохимслужбе был предписан классический метод Каппена, основанный на обработке почвы раствором ацетата натрия с последующим титрованием уксусной кислоты, образующейся при взаимодействии с почвой, щелочью по фенолфталеину. Было показано, что титрование можно заменить измерением рН вытяжки, исключая необходимость ее фильтрования. Это значительно повышает производительность анализа. При этом исключается расход фильтровальной бумаги, сокращается расход посуды и дистиллированной воды, необходимой для ее мойки.
Методика разработана как для анализа минеральных [С.Г. Самохвалов, А.Л. Еринов, 1971], так и органических почв [С.Г. Самохвалов, Н.В. Василевская, А.Л. Еринов, 1978] и положена в основу ГОСТ 26212.
В основу методики, разработанной для массового определения гумуса в почвах, положен общепринятый метод Тюрина, основанный на окислении органического вещества бихроматом. В целях повышения производительности и улучшения точности анализов кипячение хромовой смеси при окислении гумуса заменено выдерживанием реакционной смеси в кипящей водяной бане, что было ранее использовано Эстонским институтом земледелия и мелиорации. Этот способ нагрева обеспечивает простоту контроля за воспроизведением условий протекания реакции, что представляет значительные трудности при использовании кипячения, принятого в классическом методе. Традиционный метод ручного титрования избытка бихромата на конечной стадии анализа заменен известным фотометрическим методом определения образовавшегося при окислении гумуса эквивалентного ему трехвалентного хрома. В результате значительно повышена производительность анализа, открылась возможность его автоматизации.
Установлено также, что принятая в агрохимслужбе технология подготовки почвы к анализу, включающая размол образцов на измельчителях типа "Брудер Эмлих", ПП-1, ИПП-1 и аналогичных, которые отделяют от почвы основную массу корней, специальный отбор корней из пробы, отбираемой затем для определения гумуса, не является необходимым [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, С.Я. Приваленкова, 1984].
Рассмотренная методика апробирована в системе агрохимслужбы и положена в основу соответствующего государственного стандарта [ГОСТ 26213].
В качестве альтернативы химическому определению гумуса окислением бихроматом предложена методика, основанная на использовании спектрофотометра "Инфрапид-61" для ближней инфракрасной области. Эти приборы поставлялись в агрохимическую службу предприятием ЛАБОР МИМ в 80-х годах для анализа кормов. Найдено, что содержание гумуса достаточно точно можно определять непосредственно по спектрам диффузного отражения почвы. При этом отсутствует необходимость в какой-либо дополнительной подготовке образцов кроме измельчения до 2 мм, как это общепринято при проведении массовых агрохимических анализов. Продолжительность анализа составляет около 2 мин, включая выдачу результата в окончательном цифровом виде цифропечатающим устройством прибора. Это практически в 100 раз превышает производительность химического метода, который требует и дополнительного измельчения анализируемых образцов почвы до 0,25 мм [С.Г.Самохвалов, В.Г.Прижукова, М.Н.Арсеньева, Ю.Г.Сазонов, 1990].
Принятый первоначально агрохимической службой метод Бобко-Аскинази в модификации Алешина [МРТУ
№46-11-67] достаточно прост, но он не был приспособлен для проведения массовых анализов. Детальная проработка метода позволила доработать методику с тем, чтобы использовать для проведения анализа оборудование поточных линий, которыми были оснащены лаборатории агрохимслужбы. Это позволило значительно повысить производительность анализов и сократить расход реактивов [А.А. Шаймухаметова, И.В. Панникова, 1973].
В дальнейшем совместно с Алма-Атинским филиалом ЦИНАО была разработана методика, основанная на насыщении почвы магнием, которая обеспечивает высокую производительность даже при анализе гипсосодержащих почв, что представляет обычно значительные трудности [Л.В. Данилова, Э.В. Казанцева, А.А. Шаймухаметова, 1983]. Обе эти методики стандартизованы на государственном уровне [ГОСТа 17.4.4.01].
Классический метод определения обменного натрия по К.К.Гедройцу, принятый агрохимслужбой [МРТУ №46-566-69], крайне сложен и мало производителен, так как требует насыщения экстрагирующего раствора углекислотой. Для его замены разработана методика извлечения обменного натрия из почвы с помощью однократной ее обработки молярным раствором ацетата аммония при отношении почва : раствор 1:20. Исключение процедуры насыщения экстрагента натрия углекислотой не только значительного повысило производительность определений, но и улучшило точность получаемых результатов [А.А. Шаймухаметова, И.В. Панникова, И.В. Большева, 1976]. В дальнейшем методика была стандартизована [ГОСТ 26950].
Для определения химического состава водных вытяжек из засоленных почв и грунтовых вод в агрохимической службе были приняты классические методы весового и объемного анализа. Из инструментальных методов использовалась только фотометрия пламени для определения натрия и калия [МРТУ
№46-18-67]. В результате проведенных исследований для анализа водной вытяжки был предложен ряд более производительных методов. Для определения кальция и магния разработаны методики атомно-абсорбционного анализа, для определения хлорида - метод прямой ионометрии и потенциометрического титрования с использованием ионоселективного электрода [С.Г. Самохвалов, А.А. Шаймухаметова, А.Л. Еринов, И.В. Алехина, 1979], для сульфата - определение турбидиметрическим методом в виде сульфата бария, для определения ионов карбоната и бикарбоната - автоматическое потенциометрическое титрование с помощью серийно выпускаемого блока автоматического титрования. Для определения общей концентрации солей в водной вытяжке рекомендовано использование кондуктометрии - очень старого и незаслуженно забытого инструментального метода анализа. Разработанные методики были стандартизованы для анализа почв сначала на отраслевом, а затем и на государственном уровне [ГОСТ 26423 - ГОСТ 26428].
В дальнейшем для анализа водной вытяжки из почв, анализа грунтовых и поливных вод предложена методика экспрессного анализа с использованием кондуктометрии и прямого ионометрического определения хлорида, натрия и кальция с последующими расчетами солевого состава, основанными на корреляционно-регрессионном анализе [С.Г. Самохвалов, А.А. Шаймухаметова, Л.Е. Лучкина, В.Л. Конкина, Н.Г. Фомина, А.П. Плешкова, О.В. Шумова, 1988]. Методика предназначена для анализа водорастворимых солей непосредственно в водной суспензии почвы, не прибегая к фильтрованию, что обеспечивает очень высокую экспрессность анализа, позволяя очень быстро оценить засоление почвы. Поскольку для измерений могут использоваться переносные кондуктометры и иономеры, то анализы можно выполнять непосредственно в полевых условиях.
Разработаны также методические указания по анализу водных вытяжек из почв, грунтовых и поливных вод, в которые включены кроме стандартизованных ранее методов анализа водной вытяжки разработанные ЦИНАО методики фотометрического определения нитратов и нитритов, ионометрического определения нитратов, кальция и фтора [М.М. Овчаренко, В.Г. Прижукова, А.А. Шаймухаметова, Н.В. Соколова, В.Л. Конкина, М.В. Тюхова, 1995].
Для массового анализа тепличных грунтов разработаны методики, использующие те же методы анализа, приборы и оборудование, что и при анализе почв. Методики апробированы в агрохимической службе и стандартизованы [ГОСТ 27753.0 - ГОСТ 27753.12].
Определение молибдена. Для определения молибдена в вытяжках из почв, в растворах золы кормов и растений разработан вариант фотометрического метода с использованием цинк-дитиола [С.Г. Самохвалов, Н.А. Целикова, 1971, 1973]. Это значительно ускорило определения и улучшило их точность по сравнению с принятым ранее роданидным методом, который был менее чувствителен и не давал устойчивой окраски. Методика была стандартизована сначала на отраслевом, затем на государственном уровне [ГОСТ Р 50689].
Определение бора. Общепринятые методы фотометрического определения бора с хинализарином или кармином были весьма трудоемки, так как требовали выпаривания вытяжек из почвы, разложения содержащихся в них органических веществ обработкой окислителями, восстановления их избытка, растворения остатка и получения окрашенного соединения бора. Серьезные осложнения вызывало также то, что окрашивание проводилось в крепкой серной кислоте. Более перспективным оказалось определение бора в виде окрашенного соединения с азометином Н. Поскольку окрашивание проводится в слабокислом водном растворе, отпала необходимость выпаривания вытяжек, что значительно упростило анализ и открыло возможность поточного определения бора в почвах на оборудовании поточных линий. В результате проведенных исследований отработана методика ускоренного определения бора в вытяжках из почв, которая была апробирована в агрохимической службе и стандартизована [ГОСТ Р 50688]. Реакция с азометином Н использована также для определения бора в тепличных грунтах, в растворах золы кормов и растений (С.Г. Самохвалов, Н.А. Целикова, 1975, ОСТ 10.154).
Определение марганца. Агрохимической службе первоначально был рекомендован классический персульфатный метод, основанный на получении окрашенного иона перманганата. Методика была достаточно сложной, так как требовала выпаривания пробы вытяжки, разложения органических веществ и удаления хлоридов, последующего растворения остатка, фильтрования полученного раствора, окисления марганца до перманганата персульфатом при нагревании. Методику значительно упрощало определение марганца в виде окрашенного соединения с формальдоксимом. Это позволяло проводить непосредственное окрашивание пробы вытяжки, не прибегая к выпариванию и нагреванию. Были разработаны методики для определения марганца в вытяжках по Пейве и Ринькису для дерново-подзолистых почв [С.Г.Самохвалов, Н.А.Чеботарева, Л.Ф.Жукова, 1971], по Крупскому и Александровой для черноземов, а также по Кругловой для почв Средней Азии [С.Г. Самохвалов, Н.А. Чеботарева, 1973].
Параллельно проводились исследования по использованию атомно-абсорбционной спектроскопии для определения марганца в почвах [С.Г.Самохвалов, Н.А.Чеботарева, Л.Ф.Жукова, 1973]. Результаты были положены в основу соответствующих методических указаний и стандартов на методы анализа различных почвенных вытяжек фотометрическим и атомно-абсорбционными методами [ГОСТ Р 50682, ГОСТ Р 50685].
Для анализа кормов и растений разработана методика фотометрического определения марганца в виде окрашенного иона перманганата после окисления периодатом. Одновременно отработано атомно-абсорбционное определение. Разработки использованы при составлении методических указаний для агрохимической службы по определению микроэлементов в кормах и растениях, а также при разработке ГОСТа 27997.
Определение меди. Первоначально агрохимслужбе было рекомендовано для фотометрического определения меди в вытяжках из почв использование диэтилдитиокарбамата свинца, а для анализа кормов и растений - диэтилдитиокарбамата натрия. Последний вариант был менее селективным и менее надежным. Методическая проработка позволила унифицировать определение меди в почвенных вытяжках, растениях и водах при одновременной модификации первоначальной методики. Благодаря подбору значения рН водной фазы при экстракции окрашенного соединения меди с карбаматом четыреххлористым углеродом удалось получать прозрачные экстракты, исключая таким образом их фильтрование, что осложняло анализ. Значительно упрощен и сам ход анализа. Такая, например процедура, как нейтрализация вытяжки из почвы или кислого раствора золы растений по индикатору, заменена простым дозированием буферного раствора, состав которого обеспечивает требуемое конечное значение рН [С.Г. Самохвалов, О.И. Лакалина, 1973]. Параллельно отрабатывались методики атомно-абсорбционного определения меди в различных вытяжках из почв, в кормах, тепличных грунтах. дальнейшем разработанные методики фотометрического и атомно-абсорбционного определения были стандартизованы как для анализа почв [ГОСТ Р 50683, ГОСТ Р 50684], так и кормов [ГОСТ 27995].
Определение цинка. В агрохимической службе для определения цинка в вытяжках из почв, в растворах золы кормов и растений первоначально был рекомендован дитизоновый метод с фотометрированием одноцветного экстракта в органическом растворителе после удаления из него избытка дитизона. Существенными недостатками этого метода являются трудоемкость и недостаточная точность, обусловленные проведением большого числа операций по трехкратной экстракции дитизоната цинка и обработке экстракта. Более перспективным является метод двухцветной (смешанной) окраски без удаления избытка дитизона. Изучение экстракции дитизоната позволило значительно упростить методику определения подвижного цинка по смешанной окраске в почвах [А.А. Титова, С.Г. Самохвалов, l975]. Аналогичная методика разработана и для анализа кормов и растений [Н.А. Чеботарева, 1977]. Для создания необходимой величины рН в анализируемый раствор вводится определенное количество буфера вместо установления рН по цветному индикатору. Сокращено число операций по дозированию реагентов за счет объединения растворов. Для извлечения цинка использована однократная экстракция дитизоном соответствующей концентрации, обеспечивающей оптимальную чувствительность и точность определений.
Одновременно отрабатывалась методика атомно-абсорбционного определения цинка в вытяжках из почв[С.Г. Самохвалов, Н.А. Чеботарева, 1977], в минерализатах кормов и растений [Н.А. Чеботарева, С.Г. Самохвалов, 1980]. Результаты исследований использованы при разработке соответствующих методических указаний и стандартов на методы анализа почв и кормов фотометрическим и атомно-абсорбционными методами [ГОСТ Р 50686; ГОСТ 27996).
Определение кобальта. Общепринятый фотометрический метод с использованием нитрозо-R-соли, рекомендованный агрохимслужбе, имел недостаточно высокую чувствительность, был очень трудоемок. Более перспективными являются более чувствительные методы с использованием пиридилазосоединений. Изучение вопроса позволило модифицировать методику определения кобальта в растворах золы кормов и растений с использованием пиридилазо-резорцина [С.Г. Самохвалов, А.А. Титова, А.С. Песис, 1973]. При этом упрощена операция нейтрализации растворов, увеличена концентрация реагента, так как рекомендованная ранее не обеспечивала полного развития окраски комплекса, что вызывало занижение результатов анализа.
Были разработаны также методики экстракционно-фотометрического определения кобальта в вытяжках из почв, в растворах золы кормов и растений с реактивом ПААФ [С.Г. Самохвалов, А.А. Титова, А.С. Песис, 1973, 1974]. В отличие от известной методики для анализа сталей и сплавов, которая использована при разработке, введена экстракция окрашенного комплекса кобальта с ПААФ хлороформом и фотометрирование экстракта. Экстракция обеспечила на только концентрирование кобальта, но и устранение влияние сопутствующих элементов. В результате повысилась чувствительность и селективность метода.
Установлено, что анализ биологических объектов лучше проводить в ацетатно-цитратной среде при рН 5. В этих условиях чувствительность реакций с красителем приближается к максимуму, и не образуются осадки, чего нельзя избежать при более высоком значении рН, как рекомендовано для анализа сталей и сплавов. При определении кобальта в вытяжках из почв использование ПААФ позволяет исключить такие длительные и трудоемкие операции, как окисление и выпаривание вытяжки, последующее растворением осадка, необходимое в принятых ранее методиках.
При анализе кормов и растений применение ПААФ позволяет исключить предварительное отделение кобальта от сопутствующих элементов, необходимое при использовании принятого ранее метода с нитрозо-R-солью.
Для фотометрического определения кобальта в кормах, растениях и различных вытяжках из почв разработана также методика с использованием пиридилазо-нафтола [Н.А. Чеботарева, А.А. Титова, 1981]. По чувствительности методика несколько уступает определению с ПААФ, но используемый реактив (ПАН) более доступен, что определило его широкое применение (ОСТ. 10.155, ГОСТ Р 50683, ГОСТ Р 50687).
Определение йода.
Были изучены различные методы определения йода в кормах и растениях: кинетический роданидно-нитритный, кинетический церий-мышьяковистый, фотометрический с бриллиантовым зеленым, объемный йод-крахмальный. Найдено, что наибольшую чувствительность и воспроизводимость результатов дают кинетические роданидно-нитритный и церий-мышьяковистый методы. Кроме того, их выполнение является наиболее простым в сравнении с другими методами. Для дальнейшей проработки был выбран роданидно-нитритный метод, так как в анализе не используются такие токсичные вещества, как в церий-мышьяковистом, как это следует уже из самого названия.
За основу был взят вариант метода, разработанный Проскуряковой. Для повышения чувствительности анализа была увеличена аликвота анализируемого раствора, повышена температура реакционной смеси, а для упрощения процесса подготовки раствора к фотометрированию роданид калия и нитрат натрия объединены в одном растворе. Это улучшило условия определения и повысило производительность анализа. Данная модификация определения йода рекомендована для использования в агрохимслужбе [А.А. Титова, С.Г. Самохвалов, 1978] и в дальнейшем стандартизирована (ГОСТ 28458).
Определение мышьяка. Для определения общего содержания мышьяка в почвах разработана методика, состоящая в разложении почвы смесью концентрированных серной и азотной кислот при кипячении, отделении мышьяка от сопутствующих элементов отгонкой в виде арсина и последующем фотометрическом определении в виде мышьяковомолибденовой сини. Для получения окрашенного соединения предложено два варианта. В одном для восстановления молибдена при получении сини используется раствор сернокислого гидразина при нагревании. В другом варианте мышьяковомолибденовую синь получают с использованием в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии сурьмяновинокислого калия, выполняющего роль катализатора, что позволяет проводить окрашивание при комнатной температуре [А.А. Титова, Н.А Чеботарева, Г.В. Нестерова, А.П. Плешкова, 1993].
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия является очень простым в исполнении высокопроизводительным методом анализа. Для внедрения метода в практику агрохимслужбы необходимо было обеспечить ее достаточно обоснованными и апробированными методиками. К настоящему времени, как было отмечено выше, разработаны, стандартизованы и внедрены в аналитическую практику методики атомно-абсорбционного определения кальция, магния, ряда микроэлементов. Разработаны также методические указания по определению тяжелых металлов в почвах и кормах. В основу разработок положены результаты изучения влияния различных факторов на результаты атомно-абсорбционного анализа и найденные способы их устранения.
Установлено, что при атомно-абсорбционном анализе возможно использование не только общепринятого пламени, получаемого при помощи газовой смеси ацетилен-воздух, но и смеси пропан-бутан-воздух. Это имело большое значение, так как внедрению метода в аналитическую практику, во многих лабораториях мешала дефицитность ацетилена.
При атомно-абсорбционном анализе сложных по составу объектов значительные погрешности могут давать такие явления, как образование труднодиссоциирующих в пламени соединений (химические помехи) и ионизация, снижающие концентрацию свободных атомов определяемого элемента в пламени. Это вызывает занижение результатов атомно-абсорбционного анализа. Кроме того, при высоком содержании солей сопутствующих элементов в атомизируемых растворах может наблюдаться неселективное поглощение пламенем следствие присутствия в нем большого количества твердых частиц. Это явление может вызывать значительное завышение результатов анализа.
Найдено, что при анализе вытяжек из почв, растворов золы кормов и растений на содержание кальция и магния наблюдаются химические помехи при использовании как относительно низкотемпературного пропан-бутанового, так и в более горячего ацетиленового пламени.При использовании пропан-бутанового пламени занижение результатов вследствие химических помех наблюдается также при определении марганца в кислотных вытяжках из почв, и определении марганца и железа в растворах золы кормов и растений. Во всех случаях химические помехи устраняются добавкой стронция в атомизируемые растворы [С.Г. Самохвалов, Н.А. Чеботарева, 1977].
В свою очередь определение обменного стронция в почвах атомно-абсорбционным методом также потребовало устранения химических помех. Для этого рекомендовано использование добавок лантана, а также легко ионизируемого калия для устранения влияния ионизации стронция в пламени [С.Г. Самохвалов, А.А. Шаймухаметова, Н.В. Соколова, 1986].
Что касается неселективного поглощения, то оно наблюдается при определении цинка при анализе ацетатной вытяжки из карбонатных почв, при прямом определении низких концентраций кадмия, свинца, кобальта непосредственно в водных растворах прианализе всех агрохимических объектов. Такого рода погрешности устраняются или с помощью применения дейтериевого корректора неселективного поглощения, или исключением самого явления путем эксракционного отделения определяемых элементов от матрицы [С.Г. Самохвалов, Н.А. Чеботарева, 1977; Н.А. Чеботарева, Г.В. Нестерова, 1993].
Во многих случаях прямое атомно-абсорбционное определение микроэлементов и тяжелых металлов в вытяжках из почв и в минерализатах растительных материалов на фоновом уровне оказывается невозможным ввиду недостаточной чувствительности пламенного варианта метода. Для повышения чувствительности анализа, и одновременно для устранения помех со стороны сопутствующих элементов, предложено сочетание атомно-абсорбционного анализа с экстракцией определяемых элементов изоамиловым или бутиловым эфиром уксусной кислоты после связывания их в комплексы с диэтилдитиокарбаматом и непосредственное переведение их в соответствующие соединения и непосредственное введением экстрактов в атомизирующее пламя. Повышение чувствительности определений происходит при этом не только за счет использования небольшого объема экстракта относительно исходного объема водной фазы, что обеспечивает концентрирование определяемых элементов. Чувствительность атомно-абсорбционного анализа растворов в органических растворителях значительно выше, чем при анализе водных растворов вследствие более эффективного распыления. Этот прием использован при определении меди, кобальта, кадмия, свинца, никеля в ацетатных вытяжках из почв, а также при определении кадмия и свинца в кормах и растениях. В качестве группового экстрагента металлов используется общедоступный диэтилдитиокарбамат натрия [Н.А. Чеботарева, Г.В. Нестерова, 1993].
Проведенные исследования позволили ввести государственные стандарты на атомно-абсорбционное определение кальция и магния, меди, цинка, марганца, кобальта и железа в государственные стандарты на методы анализа почв, кормов и растений, как было отмечено выше. Для определения тяжелых металлов разработаны соотвествующие методические указания [Н.А. Чеботарева, Г.В. Нестерова, 1993,1993]. Разработанные методики использованы при составлении методических указаний, а затем и межгосударственного стандарта на атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов в пищевых продуктах и пищевом сырье, разработанных Институтом питания РАМН при участии ЦИНАО [ГОСТ 30178].
Для экспрессного определения ртути в почвах разработана методика непламенного атомно-абсорбционного определения методом холодного пара. Анализ состоит в возгонке ртути непосредственно из измельченной почвы при нагревании и накоплении ее на золотом коллекторе с помощью устройства УВН-1, последующей десорбции и анализа паров с помощью анализатора ртути "Юлия -2" отечественного производства. Методика очень проста и обеспечивает высокую производительность. Разработаны соответствующие методические указания, которые утверждены для использования в агрохимической службе.
Ионометрия является очень специфичным методом анализа. От других методов анализа ионометрию выгодно отличает то, что во многих случаях для определения концентрации раствора его не требуется отделять от твердой фазы. Это позволяет исключить из процесса анализа такую трудоемкую операцию, как фильтрование или центрифугирование. Примером может служить хорошо известное измерение рН с помощью стеклянного ионоселективного электрода. Важным достоинством является также то, что для ионометрических измерений выпускаются малогабаритные, вплоть до карманных, переносные приборы на батарейном питании, что позволяет использовать их в полевых условиях.
Другой особенностью метода является то, что он измеряет не общую концентрацию химического элемента в растворе, а только свободного иона, в виде которого находится элемент в растворе и к которому чувствителен данный электрод. Эта особенность ионометрии несколько осложняет ее использование для определения общих концентраций веществ в растворах и требует применения специальных приемов, позволяющих получать результаты близкие тому, что дают общепринятые методы количественного анализа.
Как отмечено выше, ЦИНАО разработаны и стандартизованы методики рН-метрического определения гидролитической кислотности почв и хлорида в водной вытяжке из засоленных почв. Для анализа грунтовых и поливных вод использование ионоселективных электродов предложено для определения хлорида, кальция, нитратов, фторидов [М.М. Овчаренко, В.Г. Прижукова, А.А. Шаймухаметова, Н.В. Соколова, В.Л. Конкина, М.В. Тюхова, 1995].
Широкое применение получило ионометрическое определение нитратов. Было разработано определение нитратов в почвах, водах, кормах и растениях [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, С.Я. Приваленкова, М.Н. Арсеньева, Л.И. Молканова, Т.С. Груздева, 1981], в тепличных грунтах. Широкое применение метод нашел при анализе продукции растениеводства. Методика, разработанная ЦИНАО и апробированная Институтом питания РАМН, была утверждена Госагропромом СССР и Минздравом СССР [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, М.А. Флоринский и др.]. Благодаря простоте и экспрессности эта методика в настоящее время повсеместно используется для токсикологического контроля. Определение нитратов с помощью нитратного электрода стандартизовано для анализа почв [ГОСТ 26951], тепличных грунтов [ГОСТ 27753.7], кормов [ГОСТ 13466.19;
ГОСТ Р 50465].
Для определения аммонийного азота разработаны методики анализа с использованием аммиачного газочувствительного электрода. Метод применен для анализа почв [С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, Г.А. Майорец, Т.А. Яковлева, Т.С. Груздева, 1986], что в сочетании с ионометрическим определением нитратов обеспечивает экспрессное определение запасов минерального азота в почвах, а также могут быть использованы для определения азотминерализующей способности почв: нитрификационной способности (С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, М.Н. Арсеньева, Т.С. Груздева, 1984) и аммонифицирующей способности (С.Г. Самохвалов, В.Г. Прижукова, Г.А. Майорец, Т.С. Груздева, Т.А. Яковлева, 1993).
Разработаны методики определения калия в тепличных грунтах с помощью ионоселективного электрода [С.Г. Самохвалов, Н.В. Василевская, В.Н. Сухарева, А.А. Будагова, 1984], нитритов в кормах и растениях ионометрическим методом [М.М. Овчаренко, В.Г. Прижукова, Л.И. Молканова, 1996], фтора в вытяжках из почв [Н.В. Соколова, В.Г. Прижукова, Е.К. Белянина, 1993], в продукции растениеводства и кормах [М.М. Овчаренко, В.Г. Прижукова, Н.В. Соколова, Е.К. Белянина, 1995], аммиачного азота в кормах и растениях [М.М. Овчаренко, В.Г. Прижукова, М.Н. Арсеньева, Т.С. Груздева, 1996], хлора в растениях [С.Г. Самохвалов, А.А.Шаймухаметова, В.Г. Прижукова, 1983], легкоподвижного калия в почвах [М.М. Овчаренко, В.Г. Прижукова, Т.В. Чукова, 1996].
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
