Закономерности диссоциативной ионизации олигосилоксанов линейного, (поли)циклического строения и полиэдрических олигосилсесквиоксанов

Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004" »
Стендовые доклады » Стендовая Секция IV. Хроматографические методы » ...

Закономерности диссоциативной ионизации олигосилоксанов линейного, (поли)циклического строения и полиэдрических олигосилсесквиоксанов

Лаврентьев В.И.

Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 3. lavrche.nsk.su

Осуществлен критический анализ и проведена систематизация литературных и полученных в нашей лаборатории данных по основным закономерностям диссоциативной ионизации олигосилоксанов линейного R’(RR’SiO)_nR’ с n = 2-6, циклического (RR’SiO)_n c n = 3-7 и полициклического (RsiO_1.5)_n(RR’SiO)_m c n = 2-4 и m = 2-5 строения , а также полиэдрических олигосилсесквиоксанов (RsiO_1.5)_n c n = 6,8,10,12 и их гомопроизводных (RsiO_1.5)_nOSiRR’ c n = 6,8,10, где R и R’ одинаковые или различной природы заместители: Н, Ме, Et, Pr, Vin, Allyl, Ph, Bz, Phenet, C₇H₉, Thien, OH, OMe, OEt, OPr, OBu, С₂Н₄Hal, CH₂CH₂CF₃, Hal, OSiMe₃ и др.

Для всех изученных соединений первичным актом диссоциативной ионизации является образование ионов (M-R)⁺. Далее эти ионы могут диссоциировать по двум основным направлением: 1. Элиминирование заместителей, как правило, в виде нейтральных фрагментов

(R ± H) или с возможно более глубокой их фрагментацией в зависимости от природы R. Эти процессы не затрагивают кремнекислородный остов исходных молекул, поэтому их удобно называть “периферийными”. Доля этих ионов в полном ионном токе может составлять от нескольких единиц процентов до 100%. По этому пути диссоциируют в основном соединения с достаточно жестким кремнекислородным каркасом. Это дисилоксаны, циклотри- и циклотетрасилоксаны, конденсированные би- и полициклосилоксаны, в гранях которых содержится одна, реже две эндоциклических силоксановых группировки, и почти все полиэдрические олигосилсесквиоксаны и их гомопроизводные. 2. Процессы в результате которых осуществляется расщепление силоксановых связей кремнекислородного остова в ионах, либо образование новых Si-O-Si связей. Такие процессы удобно называть “скелетными перегруппировками”. Они характерны для соединений с конформационно подвижным кремнекислородным каркасом, что делает возможным трансформацию структуры их ионов за счет трансаннулярного взаимодействия не поделенной электронной пары атома кислорода с противоположно расположенным и положительно заряженным силоксановым центром. Иногда такие перегруппировки могут сопровождаться выбросом сильных, реже ди- или циклотрисилоксановых фрагментов. Разрыв силоксановой связи происходит у силоксановой, а не силсесквиоксановой группировки. Если образующиеся осколочные ионы еще обладают достаточной конформационной подвижностью кремнекислородного скелета, то они могут претерпевать вторичную скелетную перегруппировку. Следует выделить еще одну группу скелетных перегруппировок, вызванных действием высокореакционноспособных функциональных групп заместителей. Такие функциональные группы как ОН, ОАlk, ОsiCH₃, как правило, участвуют в формировании новых силоксановых связей. Галоидалкильные и особенно фторалкильные заместители, наоборот, способствуют расщеплению силоксановых связей каркаса. Все скелетные перегруппировки приводят к осколочным ионам с более жестким кремнекислородным остовом по сравнению с исходной молекулой. Далее эти ионы могут претерпевать обычную периферийную диссоциацию.

Выявленные закономерности можно успешно использовать при установлении строения новых олигосилоксанов и полиэдрических силсесквиоксанов по их масс-спектрам.