6.3.1. Карбонаты, гидрокарбонаты, карбонатная жесткость и щелочность

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Литература » Справочные, учебные материалы / книги » ...

Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами » ...

6.3.1. Карбонаты, гидрокарбонаты, карбонатная жесткость и щелочность

Как отмечалось выше (в разделе «Щелочность и кислотность»), карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обусловлено процессами растворения атмосферной СО₂, взаимодействия воды с находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, протекающими в воде жизненными процессами дыхания всех водных организмов.

Определение карбонат- и гидрокарбонат-анионов является титриметрическим и основано на их реакции с водородными ионами в присутствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0–8,2) в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН 4,1–4,5) – гидрокарбонат-анионов. По результатам титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Для титрования обычно используют титрованные растворы соляной кислоты с точно известным значением концентрации – 0,05 моль/л либо 0,1 моль/л.

Определение карбонат-анионов основано на реакции:

СО₃^2–+ Н⁺ = НСО₃^–

Присутствие карбонат-аниона в концентрациях, определяемых аналитически, возможно лишь в водах, рН которых более 8,0–8,2. В случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:

ОН^– + Н⁺ = Н₂О

Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:

НСО₃^– + Н⁺ = СО₂ + Н₂О

Таким образом, при титровании по фенолфталеину в реакции с кислотой участвуют анионы ОН– и СО32–, а при титровании по метиловому оранжевому – ОН^– , СО₃^2– и НСО₃^– .

Величина карбонатной жесткости рассчитывается с учетом эквивалентных масс участвующих в реакциях карбонат- и гидрокарбонат-анионов.

При анализе карбонатных природных вод правильность получаемых результатов зависит от величины потребления кислоты на титрование по фенолфталеину и метилоранжу. Если титрование в присутствии фенолфталеина обычно не вызывает трудностей, т.к. происходит изменение окраски от розовой до бесцветной, то в присутствии метилового оранжевого, при изменении окраски от желтой до оранжевой, определить момент окончания титрования иногда довольно сложно. Это может привести к значительной ошибке при определении объема кислоты, израсходованной на титрование. В этих случаях, для более четкого выявления момента окончания титрования, определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.

В результате титрования карбоната и гидрокарбоната, которое может выполняться как параллельно в разных пробах, так и последовательно в одной и той же пробе, для расчета значений концентраций необходимо определить общее количество кислоты в миллилитрах, израсходованной на титрование карбоната (V_K) и гидрокарбоната (V_ГК). Следует иметь в виду, что при определении потребления кислоты на титрование по метилоранжу (V_МО) происходит последовательное титрование и карбонатов, и гидрокарбонатов. По этой причине получаемый объем кислоты V_МО содержит соответствующую долю, обусловленную присутствием в исходной пробе карбонатов, перешедших после реакции с катионом водорода в гидрокарбонаты, и не характеризует полностью концентрацию гидрокарбонатов в исходной пробе. Следовательно, при расчете концентраций основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты, необходимо учесть относительное потребление кислоты при титровании по фенолфталеину (V_Ф) и метилоранжу (V_МО). Рассмотрим несколько возможных вариантов, сопоставляя величины V_Ф и V_МО.

V_Ф = 0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют, и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов.
V_Ф 0, причем 2V_Ф<V_МО. В исходной пробе отсутствуют гидроксо-анионы, но присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты, причем доля последних эквивалентно оценивается как V_К=2V_Ф, а гидрокарбонатов – как V_ГК = V_МО–2_VФ.
2V_Ф = V_МО. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют, и потребление кислоты обусловлено содержанием практически только карбонатов, которые количественно переходят в гидрокарбонаты. Именно этим объясняется удвоенное, по сравнению с V_Ф, потребление кислоты V_МО.
2V_Ф>V_МО. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты отсутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет V_ОН = 2V_Ф – V_МО. Содержание карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений:
V_Ф = V_МО. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, и потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей, содержащих гидроксо-анионы.

Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах (случаи 4 и 5) возможно только в сточных или загрязненных водах.

Массовые концентрации анионов (не солей!) рассчитываются на основании уравнений реакций потребления кислоты карбонатами (С_К) и гидрокарбонатами (С_ГК) в мг/л по формулам:

где:
V_К и V_ГК – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната соответственно, мл;
Н – точная концентрация титрованного раствора соляной кислоты (нормальность), моль/л экв.;
V_А – объем пробы воды, взятой для анализа, мл;
60 и 61 – эквивалентная масса карбонат- и гидрокарбонат-аниона соответственно, в соответствующих реакциях;
1000 – коэффициент пересчета единиц измерений.

Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу – общую щелочность, которая измеряется в ммоль/л. Показатель щелочности используется в России, как правило, при исследовании сточных вод. В некоторых других странах (США, Канаде, Швеции и др.) щелочность определяется при оценке качества природных вод и выражается массовой концентрацией в эквиваленте СаСО₃.

Следует иметь в виду, что, при анализе сточных и загрязненных природных вод, получаемые результаты не всегда корректно отражают величины свободной и общей щелочности, т.к. в воде, кроме карбонатов и гидрокарбонатов, могут присутствовать соединения некоторых других групп (см. «Щелочность и кислотность»).

Оборудование и реактивы

Пипетка на 2 мл или на 5 мл, мерный шприц с наконечником и соединительной трубкой; пипетка-капельница; склянка с меткой «10 мл».
Раствор индикатора метилового оранжевого (0,1%) водный; раствор индикатора фенолфталеина; раствор соляной кислоты титрованный (0,05 моль/л).
Приготовление растворов см. приложение 3.

Выполнение анализа

А. Титрование карбонат-аниона

	1. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду.
	2. Добавьте пипеткой 3–4 капли раствора фенолфталеина. Примечание. При отсутствии окрашивания раствора либо при слабо-розовом окрашивании считают, что карбонат-анион в пробе отсутствует (рН пробы меньше 8,0–8,2).
	3. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником либо мерной пипетки раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) до тех пор, пока окраска побледнеет до слабо-розовой (практически бесцветной), и определите объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование по фенолфталеину (V_Ф, мл).

Раствор после титрования карбонат-аниона оставьте для дальнейшего определения в нем массовой концентрации гидрокарбонат-аниона.

Б. Титрование гидрокарбонат-аниона

	4. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду либо используйте раствор после определения карбонат-аниона.
	5. Добавьте пипеткой 1 каплю раствора метилового оранжевого. Примечание. Для более четкого определения момента окончания титрования определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.
	6. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) при перемешивании до перехода желтой окраски в оранжевую, определяя общий объем раствора, израсходованного на титрование по метилоранжу (V_МО, мл). При использовании раствора после определения карбонат-аниона необходимо определить суммарный объем, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната. Примечание. Обязательно перемешивайте раствор при титровании! Момент окончания титрования определяйте по контрольной пробе.

С. Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование

В зависимости от соотношения между количествами кислоты, израсходованными на титрование по фенолфталеину (V_Ф) и метилоранжу (V_МО), по табл. 9 выберите подходящий вариант для вычисления ионных форм, обуславливающих потребление кислоты при титровании.

Таблица 9

Определение ионных форм,
обуславливающих потребление кислоты на титрование

Примерный порядок использования табл. 9. Выполните действия и ответьте на следующие вопросы.

Имеет ли раствор нулевую свободную щелочность? (Т.е. при добавлении фенолфталеина раствор не приобретает окраски или слегка розовеет.) Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидрокарбонатов – см. графу 1 табл. 9.
Является ли потребление кислоты при титровании по фенолфталеину равным общему потреблению кислоты при титровании? Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидроксил-анионов – см. графу 5 табл. 9.
Умножьте полученное потребление кислоты при титровании по фенолфталеину на 2 и сравните произведение с общим потреблением кислоты для граф 2–4 табл. 9. В каждом случае определите вклад присутствующих ионных форм в потребление кислоты.
Пример расчета. В первой пробе объемом 10 мл определили количество раствора кислоты, израсходованное на титрование по фенолфталеину: V_Ф = 0,1 мл. Во второй пробе определили количество кислоты, израсходованное на титрование по метилоранжу: V_МО = 0,25 мл. Сопоставляем величины 2×V_Ф и V_МО: 2×V_Ф<V_МО. Следовательно, в пробе присутствуют и карбонат-, и гидрокарбонат-анионы, причем потребление кислоты карбонатами составляет V_К = 2×V_Ф = 0,20 мл, а гидрокарбонатами –
V_ГК = V_МО– 2V_Ф = 0,25–0,20 = 0,05 мл
Проверьте результаты расчета: сумма потребления кислоты на все три формы должна быть равна общему потреблению кислоты.

D. Расчет массовой концентрации карбонат- и гидрокарбонат-анионов

Определите по табл. 9 вклад различных ионных форм в потребление кислоты при титровании (V_K, V_ГК).

Рассчитайте массовую концентрацию карбонат-аниона (СК) в мг/л по формуле:
С_К = V_К×300.
Полученный результат округлите до целых чисел.

Рассчитайте массовую концентрацию гидрокарбонат-аниона (СГК) в мг/л по формуле:
С_ГК = V_ГК×305.
Полученный результат округлите до целых чисел.

E. Расчет карбонатной жесткости

Определите карбонатную жесткость (Ж_К) в ммоль/л экв. по формуле:
Ж_К = С_К×0,0333+С_ГК×0,0164.

F. Расчет щелочности

Значение свободной щелочности (Щ_СВ) в ммоль/л экв. рассчитайте по формуле:

Щ_СВ = V_Ф×5.

Значение общей щелочности (Щ_О) в ммоль/л экв. рассчитайте по уравнению:

Щ_О=V_МО×5.

Величина карбонатной жесткости для поверхностных природных вод принимается равной величине общей щелочности (ммоль/л экв.).

« Назад | Содержание | Далее »

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты