Методы жидкостной хроматографии и твердофазной экстракции
»
...
2.1. Дипольные взаимодействия
Диполь – это физическая модель, описывающая систему из двух разноименных, но равных по величине электрических зарядов на некотором расстоянии друг от друга.
Векторная величина, равная произведению вектора, соединяющего заряды, на величину электрического заряда, называется дипольным моментом μ и измеряется в Дебаях, D; 1 D ≈ 3.34 *
10-30 Кл*м.
Прямая, соединяющая заряды, называется осью диполя. Напряженность электрического поля в направлении оси диполя обратна пропорциональна кубу расстояния до диполя, при условии, что расстояние значительно превышает его размеры.
Многие несимметричные молекулы обладают постоянным дипольным моментом. Постоянный дипольный момент обусловлен неравномерным распределением заряда на молекуле, и в основном присущ соединениям с электроотрицательными заместителями в их структуре: галогенами –F, -Cl, -Br, функциональными группами, содержащими кислород, азот -OR,
-NR2, -NO2, -CN, -COOR, =C(O), -NHC(O)- и т.д. Постоянный дипольный момент не изменяется во внешнем электрическом поле или электрическом поле соседних молекул, являясь постоянной характеристикой молекулы.
Под влиянием внешнего электрического поля молекула может получить дополнительный, наведенный или индукционный дипольный момент, если ее структура включает легко поляризуемый фрагмент. Значительной поляризуемостью обладают системы с кратными, в том числе сопряженными, связями, ароматические системы -Ar, а также группы, содержащие атомы с большим ионным радиусом, к примеру -SR, -I.
В результате поляризации молекулы в электрическом поле происходит смещение заряда в молекуле, что является причиной появления наведенного дипольного момента. Наведенным моментом могут обладать соединения, не имеющие постоянного дипольного момента, но содержащие в своей структуре поляризуемые фрагменты. Дополнительный дипольный момент может также индуцироваться и на молекулах соединений с постоянным дипольным моментом; в этом случае результирующий дипольный момент зависит от угла между двумя диполями, то есть наведенный дипольный момент может как увеличивать, так и уменьшать постоянный дипольный момент.
В отсутствии внешнего электрического поля, на данную молекулу может действовать электрическое поле соседних молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. Напряженность электрического поля, действующего на молекулу, отлична от нуля, если она обладает локально несимметричным полярным окружением.
Коэффициент пропорциональности между величиной индуцированного дипольного момента и напряженностью внешнего электрического поля называется поляризуемостью молекулы.
μинд = α * Е ~ α * μпост, где
μинд – индуцированный (наведенный) диполь;
μпост – индуцирующий постоянный диполь;
α – поляризуемость молекулы;
Е – напряженность электрического поля.
Диполь-дипольным взаимодействием называется взаимодействие диполей, приводящие к их взаимной ориентации и притяжению. Энергия взаимодействия двух диполей пропорциональна произведению их дипольных моментов.
Рисунок 2.1. Диполь-дипольное взаимодействие двух частиц (а) и диполь-полевое взаимодействие полярного адсорбата с поверхностью динамически модифицированного полярного адсорбента (б).
В жидкостной хроматографии, как правило, рассматривается взаимодействие дипольного момента адсорбата с дипольными моментами полярных групп адсорбента; таким образом, диполь-дипольное взаимодействие является одной из причин удерживания молекул, обладающих дипольным моментом, на полярных неподвижных фазах в неполярных средах.
Наиболее характерный случай диполь-дипольного взаимодействия в жидкостной хроматографии соответствует ситуации, когда поверхность полярной неподвижной фазы модифицирована адсорбционным слоем полярного компонента подвижной фазы. Для этого случая моделью однородно модифицированной поверхности неподвижной фазы является эквипотенциальная поверхность, характеризующаяся некоторым усредненным значением напряженности электрического поля (рисунок 2.1.б). Энергия взаимодействия диполя адсорбата с электрическим полем неподвижной фазы равна произведению дипольного момента на напряженность электрического поля:
U = - μ * E
Напряженность электрического поля полярной адсорбционно модифицированной неподвижной фазы составляет величину порядка
109 В/м, а энергия «диполь-полевого» взаимодействия – порядка кДж/моль.
|
