| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Определение серосодержащих соединений на Кристалл-2000М >>>
|
 |
| Автор | Тема: Определение серосодержащих соединений на Кристалл-2000М | ||
|
Pilot45 Пользователь Ранг: 87 |
 22.12.2010 // 13:44:00
Определение серосодержащих соединений на Кристалл-2000М. Есть у нас Кристалл-2000М с ПФД. Основные задачи на нем решаемые – определение сероводорода, метил- и этилмеркаптанов. Методической стороны этой задачи мы пока касаться не будем. Но вот интересные данные образовались. Мы как-то привыкли, что измерить указанные выше компоненты в случае если они находятся в смеси углеводородов (нефть и ее фракции) задача сложноватая. При анализе ПГС всё пучком, но при заколе той же нефти мы наблюдаем множество пиков, хотя достоверно знаем, что серы в ней нет. Пики идут от углеводородов, если их концентрация достаточно высока. Т.е. селективность используемого ПФД весьма относительна. И вот пару дней назад наш метролог связался с разработчиком ГОСТ Р 50802 Казанским ВНИИУСом и там ему сказали, что на Кристаллах они наблюдают то же самое: пики от углеводородов. А вот на приборе Кристаллюкс–4000 М таких проблем они не имеют. Полез в интернет, нашел сравнительную табличку из которой привожу такие данные: Хроматограф…Предел детектирования, г/с, ..…Относит. СКО, %…….Уровень шумов, А(В)……Дрейф, А/ч Кристаллюкс-4000М…….0,4•10-11……..6……...1•10-11……...2•10-10 Кристаллюкс-4000………1,0•10-11……..6……...1•10-11……...4•10-10 Кристалл-2000…………...2,0•10-11……10……...2•10-11……...4•10-10 Сравнение значений говорит, что да, предел детектирования у последних Кристаллюксов в 5 раз меньше, но из чего не следует , что этот детектор более селективен по отношению к обычным углеводородам. Вот мне интересно какими приемами удалось добиться нечувствительности ПФД Кристаллюкса к углеводородам, если верить сотрудникам ВНИИУСа. Первое, что приходит на ум: качество светофильтра на 394 нм. Возможно… Но перечитал описание принципа работы ПФД, приведенное в мануале на на Кристалл 2000М. «..-на четвертой стадии – возбужденные молекулы серы возвращаются в холодном внешнем контуре пламени в основное состояние, излучая свет в широком диапазоне длин волн (300-400 нм)». Второе, что пришло на ум: особенности конструкции детектора, но найти его описания у меня не получилось. Третье – а может быть все дело в неправильно подобранном режиме питания ПФД в наших Кристаллах? Но установлены значения расходов водорода и воздуха соответсвуют рекомендованным. Может быть кто ткнет меня носом в чем я неправ? И если дело только в светофильтре, то нельзя ли доработать ПФД Кристалла так, чтобы можно было использовать светофильтр от Кристаллюкса? ЗЫ У нас капиллярная колонка, ПФД работает в однопламенном режиме с параметрами расхода воздух/водород 40/140 мл/мин ( по мануалу - высокая чувствительность при высокой селективности), температура детектора – 200 °С. |
||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|||
|
Jack Пользователь Ранг: 139 |
22.12.2010 // 15:19:28
Сотрудники ВНИИУС очевидно забыли Вам сказать одну интересную вещь. Пики углеводородов они на Кристаллюксе видят. Только отрицательные. Что по их мнению очень большое достоинство, поскольку не мешает идентификации серосодержащих (углеводород можно опознать однозначно). Это мешает автоматической разметке. Но это мелочи с точки зрения сотрудников ВНИИУС. Мы считаем иначе. Ну да ладно. Если Вы хотите, чтобы было, как в Кристаллюксе – сделайте 30 мл/мин воздуха, 140 мл/мин водорода. Если генератор водорода 10.140 - можно сделать даже 150-160 водорода. Вы ведете речь о Кристалле 2000М, а характеристики почему-то привели Кристалла 2000. И с ними сравниваете, хотя Вы должны знать характеристики Кристалла 2000М, у Вас же документация на него есть. В настоящее время предел детектирования ПФД – 1x10-12 г/c. Обычно получаем (0.4-0.8)x10-12. Режим максимальной чувствительности позволяет улучшить эти показатели в 7 раз. Правда тогда углеводороды тоже будут хорошо видны, что Вам не хочется. Поэтому мы его почти никогда не используем. Вы можете установить светофильтр от Кристаллюкса (конструкция обоих светофильтров это позволяет). Но лучше Вам от этого не станет. А у ВНИИУСА лучше хроматограммы, полученные на Кристаллюксе попросить для сравнения. |
||
|
Кип Пользователь Ранг: 508 |
22.12.2010 // 18:08:01
разве чувствительность и селективность это не разные параметры? Как, например, длина и ширина. когда определяют чувствительность, наверняка вводят вещество при котором определению ССС не мешают углеводороды. Помоему Хроматэк одно время делал двух пламенные ПФД. Но может это отклонение от ГОСТа. А вообще я видел в лаборатории стоят рядом хроматографы хемиолюминисцентным детектором и ПФД. И результаты анализа ССС в нефти не сходятся. Они больше доверяют хемиолесцентному детектору, потомучто проводят калибровку не газами, а жидкостями. Да и при вводе в хроматограф с ПФД ГСО содержащие сероводород и проч. в органической матрице (ампулы) результаты не совпадают с паспортыми значениями. |
||
|
Jack Пользователь Ранг: 139 |
22.12.2010 // 18:32:47
Чувствительность и селективность - два разных взаимозависимых параметра. В случае с ПФД еще никому не удалось улучшить один, не ухудшив другой. Даже покойному Varian с его пульсирующим ПФД это не удалось. Хроматэк предпочитает не использовать свой ПФД в двухпламенном режиме. Хемилюминесцентный детектор - это очень круто. Повезло тому, у кого он есть. В сравнении с ПФД я бы тоже ему больше доверял. У ПФД слишком много недостатков. Причем любой фирмы. |
||
|
Кип Пользователь Ранг: 508 |
23.12.2010 // 10:01:00
Ну я и имел ввиду одной фирмы, это были аджтленты  В аджилентах интересная ситуация, если установить расходы по инструкции то он поджигается со взрывом, и обычно ставят 75 на 75. Вот интресно какова зависимоть между расходами, избирательностью и чувствительностью есть ли какая-либо таблица в которой отражены чувствительности и избирательности при разных расходах. Интресно потому что реально при анализе ССС в нефти, на Кристаллах в частности, лезут пики углеводородов, что приводит к ложным опрделениям пиков при автоматической разметке. |
||
|
Pilot45 Пользователь Ранг: 87 |
23.12.2010 // 15:33:24
Редактировано 1 раз(а) Возможно. Но разговоры с ними вел не я. Но если говорить по существу, то в случае большого числа пиков от углеводородов как отделить от них ССС? Речь не идет о наборе сероводород, метил- и этилмеркаптане, время выхода которых можно установить по ПГС. Так что возможность загнать детектор в такой режим может быть серьезным вспомогательным инструментом. Очень интересно. «Мы»… Значит ли это, что я веду разговор с сотрудником «СКБ Хроматэк»? На это, к слову, указывают еще некоторые моменты в ответе и Ваш несколько обидчивый тон. Если это так, то очень здорово, что на этом форуме можно поговорить со специалистом от этой уважаемой фирмы. Вы точно знаете точку зрения сотрудников ВНИИУС по этому вопросу и ведете с ними переписку? Вопрос не провокационный, но в случае положительного ответа на него можно было бы прояснить некоторые другие темы, которых я пока не хотел касаться. Спасибо! Очень ценная информация. Обязательно попробуем. Мы уже сталкивались со случаями появления отрицательных пиков, но объяснить причину их появления не смогли. Генераторов водорода у нас нет, мы пользуемся баллонами с водородом, которые заправляем на электроламповом заводе. Если бы Вы сходили по ссылке, то обратили бы внимание, что статья датирована маем 2006-го года. Я увидел, что характеристики в ней приведены для Кристалла 2000 и первое, что сделал, - открыл руководство по эксплуатации на модуль ПИД/ПФД, используемый в составе нашего Кристалла 2000М. Приведенные в статье значения в точности совпадали с паспортными характеристиками. Поэтому я не счел необходимым править тест из чужой статьи (вероятно там элементарная описка). После вашего комментария я забрался в коробку с запасным модулем ПИД/ПФД, который мы заказывали пару лет назад из-за того, что в используемым модуле постоянно имели проблемы с перегоранием нагревателя испарителя. В его документации значение предела детектирования по S значительно лучше - 4,0•10-12 г/с (фактическое - 5,7•10-13). Насколько это результат улучшения ПФД или результат конкурентной борьбы, заставляющий уменьшать «зазор» между типичными фактическими значениями и декларируемыми по ТУ, судить не берусь. Хотелось бы верить, что – первое. Вот, замечательный ответ на вопрос о замене светофильтра. Хроматограммы из ВНИИУСа попросить можно, но сможем ли мы их конвертировать в формат, понимаемый ХА? Или попросить отсканить… В любом случае, огромное спасибо за Ваш комментарий! ЗЫ Как-то странно отформатировалось сообщение. |
||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
||
|
Jack Пользователь Ранг: 139 |
23.12.2010 // 16:20:03
В принципе наличие углеводородов конечно не приятно, но для идентификации это не слишком большая проблема. Есть способы, как однозначно выяснить, кто есть кто. Например, при увеличении объема пробы в 2 раза пики углеводородов тоже вырастут в 2 раза. Некоторые из них (зависит от концентрации) могут вообще не измениться по высоте, но их форма очень сильно будет отличаться от гауссовой. При этом пики серосодержащих вырастут более чем в 2 раза (в 3-4, в зависимости от концентрации). Я давно пишу на этом форуме и постоянные посетители знают, что я представитель Хроматэка. Точку зрения сотрудников ВНИИУС я знаю хорошо. Я хорошо знаю их, они хорошо знают меня. Бывал там неоднократно. Нет, по ссылке я не ходил. В 2006 году был переходный процесс, когда требования к пределу детектирования ужесточались. Детектор 2006 года действительно часто не мог вытянуть 1x10-12 г/с и заявленный предел был 4x10-12. До этого был 2x10-11. Сейчас может и заявленный предел уменьшили до 1x10-12. Только скриншоты делать. Насколько я знаю, NetChrom все еще не умеет экспортировать хроматограмму во что-то понятное другим (не только Аналитику), типа *.cdf. |
||
|
Alex A. Пользователь Ранг: 224 |
25.12.2010 // 9:10:11
В программе NetChrom принципиально не предусмотрена конвертация хроматограмм в формат для просмотра их другими программами и делать это не планируется. Если надо посмотреть хроматограмму с нашего прибора ничто не мешает скачать с сайта демо-версию и смотреть присланную хроматограмму. Не хочется вступать в дискуссию о ПФД, тем более уважаемые сотрудники ВНИИУСа уже высказались по поводу селективности «Кристаллюкса» и «Кристалла». Добавлю лишь, что отрицательные пики на ПФД это эффект гашения пламени большими концентрациями углеводородных компонентов. Чтобы это не мешало автоматической разметке положительных пиков, в программе NetChrom предусмотрен специальный алгоритм разметки отрицательных пиков ПФД. |
||
|
Кип Пользователь Ранг: 508 |
26.12.2010 // 9:56:18
Если это не "секрет фирмы" подскажите чем обослувлена лучшая селективность вашего ПФД. Так же, если можно, поясните почему углеоводороды гасят пламя лучше чем гелий, который является носителем? Насколько я понимаю процесс происходит так: сначала из колонки выходит чистый газ носитель, потом компонент, в данном случае углеводород (или компонент совместно с носителем) потом опять чистый носитель. Расход при этом все время постоянный. Засчет чего происходит гашение? Засчет того что улеводород более тяжелый? |
||
|
Sidor Пользователь Ранг: 83 |
26.12.2010 // 10:10:15
Уважаемый КИП, если Вы внимательно читали предыдущие ответы Джека, то вы бы не задавали этот вопрос, потому что детектор Кристаллюкса НЕ обладает лучшей селективностью. Он обладает примерно постоянной чувствительностью и селективностью. А вот в Клисталловском ПэФэДэ селективность и чувствительность можно варьировать в широких пределах |
||
|
Кип Пользователь Ранг: 508 |
26.12.2010 // 11:12:42
Уважаемый Sidor, вобщем-то вопрос адресовался Alex.A. Так как он написал: "Не хочется вступать в дискуссию о ПФД, тем более уважаемые сотрудники ВНИИУСа уже высказались по поводу селективности " Из этого я заключил, что он согласен с сотрудниками ВНИИУСа, в том что проблем с селективностью Кристаллюкс–4000 М не имеет. Если я правильно понял Вашу точку зрения, то у Кристаллюксовского ПФД чувствительность и селективность не зависясят от расходов газов - они постоянны. Это давольно интересно, какими же конструктивными обсобенностями их детектора обословлено это постоянство? |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
