| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Градуировочные графики >>>
|
 |
| Автор | Тема: Градуировочные графики | ||
|
maria198727 Пользователь Ранг: 2 |
 21.04.2016 // 20:38:36
Подскажите!!! Я Новичок! Проблема в следующем: в гостах раствор сравнения-дис.вода, а холостая проба- раствор с нулевым содержанием определяемого вещества. Вопрос в следующем: 1. Из оптической плотности рабочих отнимать оптическую плотность раствора сравнения (дис. воды) и холостой пробы? 2. Градуировочный график строить из нуля (т.е. от холостой) или из следующей точки? Пример из госта 7.4.11 Приготовление градуировочных растворов Для приготовления градуировочных растворов в мерные колбы вместимостью 50 смГОСТ 18309-2014 Вода. Методы определения фосфорсодержащих веществ каждая с внесенными в каждую колбу примерно 20 смГОСТ 18309-2014 Вода. Методы определения фосфорсодержащих веществ дистиллированной воды градуированной пипеткой добавляют 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 смГОСТ 18309-2014 Вода. Методы определения фосфорсодержащих веществ рабочего градуировочного раствора (7.4.10), прибавляют по 5 смГОСТ 18309-2014 Вода. Методы определения фосфорсодержащих веществ смешанного реактива (7.4.7), перемешивают и доводят объем раствора в каждой колбе дистиллированной водой до метки. Получают растворы с массовой концентрацией фосфора 0,0; 0,025; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 мг/дмГОСТ 18309-2014 Вода. Методы определения фосфорсодержащих веществ. Градуировочный раствор с массовой концентрацией фосфора, равной нулю, является холостой пробой для градуировки. Градуировочные растворы готовят в день использования. 7.4.12 Градуировка прибора 7.4.12.1 Спустя 15 мин после приготовления градуировочных растворов по 7.4.11 измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны, равной (690±20) нм, в кювете с толщиной оптического слоя 25; 30 или 50 мм относительно дистиллированной воды. Измерение оптической плотности повторяют не менее двух раз, и рассчитывают среднеарифметическое значение оптической плотности для каждого градуировочного раствора. Устанавливают градуировочную характеристику в виде зависимости оптической плотности от массовой концентрации фосфора в градуировочных растворах. |
||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|||
|
toxic1978 Пользователь Ранг: 249 |
25.04.2016 // 9:31:34
Редактировано 3 раз(а) ну а что за ГОСТ-то??? вообще в разделе должно быть описано что из чего вычитается, зависит от особенностей методики. Может быть не всегда верно, но в любом случае ход операций определен разработчиком ГОСТа если это ГОСТ 18309, то пункт 5.4.13.2 определяет вычет абсорбции холостой пробы из абсорбции каждой точки графика градуировки, в том числе и из самой себя. Иными словами, и холостую точку и каждую точку с содержанием вещества измеряют против воды. А затем делают арифметическую разницу у каждой токи и холостой пробы (последнюю отнимают от каждой полученной цифры, как мне кажется). Мое мнение - это странновато, но так следует из текста ГОСТа. |
||
|
Юлия Хо Пользователь Ранг: 806 |
25.04.2016 // 9:48:02
Редактировано 1 раз(а) ГОСТ 18309-2014 Вода. Методы определения фосфорсодержащих веществ смешанного реактива. ГОСТы стали все интереснее.. |
||
|
toxic1978 Пользователь Ранг: 249 |
25.04.2016 // 9:50:56
ответил выше, скорее всего так. Ну а остальное определяется практически, по факту наблюдения результата |
||
|
Garry VIP Member Ранг: 1076 |
25.04.2016 // 17:43:27
Эти ГОСТы наверняка перепечатывались со старых текстов, когда самым крутым анализатором оптической плотности был или ФЭК-56М или вообще имеющий шкалу коэффициента пропускания. Вот это "измерение оптической плотности" градуировочных растворов и в том числе "холостой пробы" против дистиллированной воды говорит о том, что "народ" на тот момент при написании ГОСТа не имел понятия о регрессии, МНК и строил калибровки на бумаге, ибо "комп" был что-то из разряда непостижимого чуда и занимал пару комнат. Вот и не связывались ...... с "происками империализма". Вообще-то, тот кто понимает, что "творит" создавая градуировочные графики прекрасно должен понимать, что в превалирующем большинстве химики оперируют с линейными графиками, то бишь линейной регрессией. Вид у нее представлен уравнением типа y=b*x +a, в котором вот этот "болтающийся свободный член "а""  и есть эта самая оптическая плотность "холостой пробы". Поэтому если выполнять построение градуировочного графика "по воде", то иметь дело необходимо вот с выше описанным видом калибровочной зависимости. А если вместо "воды", обнулить оптический прибор по "холостой пробе", то уравнение калибровки принимает вид y=b*x, т.е. существенно "укорачивается". Производить расчеты используя данную градуировку одно удовольствие - достаточно показания прибора разделить на коэффициент "b" или "SLOPE" (наклон) градуировочной прямой. В альтернативном случае из показаний прибора дополнительно необходимо еще вычесть значение оптической плотности "холостой пробы", а уж затем разделить на "наклон". В принципе особого криминала в этом нет, главное иметь голову на плечах и здравое понимание суть происходящего.
|
||
|
toxic1978 Пользователь Ранг: 249 |
25.04.2016 // 18:59:47
Редактировано 1 раз(а) свое мнение я уже озвучил - в любом случае ГОСТ есть гост и тут никакие модернизации у конечного потребителя, даже если они более верные не могут иметь место. Право улучшений закреплено только за самим Росстандартом, либо по его представлению и могут применяться только при наличии официального документа. |
||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
||
|
Жаннета Пользователь Ранг: 63 |
26.04.2016 // 9:30:21
Позвольте не согласиться! Уравнение вида y=bx+a может получиться и в том случае, если в качестве раствора сравнения используем не дист.воду, а холостую пробу. И хвостик "а" указывает на то, что в лаборатории имеется систематическая погрешность, которую нужно выявить и желательно устранить. |
||
|
toxic1978 Пользователь Ранг: 249 |
26.04.2016 // 15:03:09
Редактировано 1 раз(а) не всегда график градуировки имеет вид у=kx, на практике бывает и y=kx+b Некоторые методики могут действительно иметь наклон кривой не в 45 градусов, тогда и появляется свободный член в уравнении. А вообще, всё зависит от метода обработки данных при построении градуировки, можно изначально считать без учета свободного члена в уравнении и не важно есть он по факту или нет. И я молчу про коэффициент факторизации спектрофотометра.... там вообще допускается ввод только близлежащих точек градуировки при анализе пробы. Доводов и рассуждений может быть много, но в данном случае даже если это и не совсем методически верно, правильно делать замеры и обрабатывать полученные данные можно только так, как указано в ГОСТ и если вы на этот ГОСТ хотите ссылаться любая модернизация и улучшение методики недопустима. Написано вычесть - знач так и надо делать. |
||
|
Garry VIP Member Ранг: 1076 |
27.04.2016 // 10:04:56
Госпожа, Жаннета, а с чего Вы взяли, что свободный член в регрессионном уравнении есть систематическая погрешность ? Кто Вам внушил такую "пакость"?, какой документ говорит об этом? Ведь для того чтобы ликвидировать всевозможные ньюансы и поправки на все что может создавать эту самую систематическую погрешность при построении калибровки (чистота реактивов, время реакции, температурные режимы и прочее) подготовка калибровочных растворов и холостой пробы проводится в одних и тех же условиях и с одними и теми же реактивами. Если у Вас все равно имеется значимый "кусочек" оси ординат, то это уже проблема, относящаяся к "грубым промахам", как-то "грязная посуда", "грязные кюветы", "кривые ручки" . Все что сказано мною имеет отношение при построении калибровки в ОПТИЧЕСКИХ МЕТОДАХ (которые рассмотрены в старттопике), за исключением методов ААС и ИСП. Все что касается построения градуировок хроматографических методов, то там может быть все.... и даже параболы в применении закона Кубелки-Мунка.Проверьте на значимость свободного члена линейной регрессионной зависимости при обнулении прибора по "холостой пробе" с помощью критерия Стьюдента.... и Вы убедитесь в том что я прав в отношении фотометрии. P.S. (to toxic...) Что касается буквы закона..... то таки да.... закон нужно исполнять..... даже если нужно "чесать правой ногой левое ухо за спиной", чтобы не было вопросов у аудиторов
|
||
|
toxic1978 Пользователь Ранг: 249 |
27.04.2016 // 10:19:22
у сожалению, так. В упоминаемом ГОСТе указано делать математическую разницу - значит так и есть и наклон кривой, а так же ее форма к делу в данном аспекте не имеют отношения. |
||
|
Garry VIP Member Ранг: 1076 |
27.04.2016 // 10:21:35
Да... за частую наклон калибровки может быть не идеальным в 45 градусов... но это не значит, что свободный член обязательно присутствует и значим, если не 45, а допустим 30 градусов. Я говорил не вообще о всех калибровках, а о калибровках применительно к классическим фотометрическим методам, когда готовят контроль на реактивы в виде "холостой пробы", а потом все меряют по воде, а потом из всего вычетают значение этой холостой пробы. Такая методология вносит большую погрешность, связанную с использованием разных кювет (чистота, толщина слоя, вариабельность установки в держателе.... мало ли что). Я пытаюсь внушить, что если применять "Холостую пробу" в качестве обнуляющего раствора и выбросить вносящего описанную выше погрешность посредника (дистиллированную воду)... и выолнять измерения манипулируя одной кюветой, проводя измерения оптической плотности от меньшего - к - большему, т.е. от холостой пробы до раствора с максимальной концентрацией рабочего диапазона градуировки (как то требуют правила хорошей лабораторной практики GLP), то в результате Вы обязательно получите уравнение вида y=k*x. |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
