Форумы ANCHEM.RU: Нулевая проба и метод наименьших квадратов

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Нулевая проба и метод наименьших квадратов >>>

  Ответов в этой теме: 16
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Автор

Тема: Нулевая проба и метод наименьших квадратов

Елена86
Пользователь
Ранг: 79

28.07.2017 // 16:27:14

Добрый день!
Очень прошу Вашей помощи! Возникла проблема с расчетами при построении градуировочной характеристики по методу наименьших квадратов. Методики НППФ "Экосистема" М-3, М-4 и т.д. Методики предполагают измерение градуировочных растворов относительно нулевой пробы - раствора, не содержащего определяемого вещества, плюс все реактивы. Градуировочная характеристика выражается уравнением D=a+b*m. При расчете коэффициентов а и b учитывается n - число градуировочных растворов. Например, в методике определения масла М-4 используют пять растворов с содержанием определяемого вещества от 0,5 до 2,5, значит n равно 5.
График строим в Excel, откладывая по оси Х содержание вещества в мкг, а по оси У - расчетное значение оптической плотности (D=a+b*m). Но что делать с началом графика, с точкой, где содержание определяемого вещества равно нулю? Ведь если ее не учесть, то график выходит из "воздуха". Просто рассчитать оптическую плотность для этой точки по формуле D=a+b*m и получить расчетное значение опт.плотности равное коэффициенту а, т.е. найти таким образом точку на оси У, из которой выйдет график?
Или же учесть нулевую пробу в расчете градуировочных коэффициентов, включив ее в число градуировочных растворов (как бы "измерить" ее относительно самой же себя)? Т.е. было пять градуировочных растворов, а стало шесть. Мне кажется это более правильным, и при проверке (нахождение заданного содержания определяемого вещества) результаты лучше получаются. Но это уже отступление от методики... или нет?
С письмом о продлении сроков данной методики мы получили протокол построения градуировочной характеристики (методику расширяли на еще одно вещество, вот и прислали). Так там вообще нулевую пробу и градуировочные растворы мерили относительно холостой пробы (чистого раствора, может воды), потом из оптической плотности нулевой пробы и градуировочных растворов вычитали опт.плотность нулевой пробы. Полученные результаты использовали для построения градуировочной характеристики. При этом нулевую пробу включали в число градуировочных растворов и учитывали при расчетах, т е. n=6.
Подскажите, как все же правильно поступить. Учитывать ли нулевую пробу при расчетах уравнения градуировочной характеристики? И что делать с тем, что в методике написано одно, а по факту они сами же делают совсем другое. Могут ли при проверке эксперты придраться к тому,что сделано не совсем по методике.
Спасибо за внимание!

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

dats
Пользователь
Ранг: 406

28.07.2017 // 17:59:20

Делайте как в методике.

По самому МНК есть ГОСТ Р ИСО 11095-2007 Статистические методы. Линейная калибровка с использованием образцов сравнения.

создавал еще тему www.anchem.ru/forum/read.asp?id=19665, посмотрите что там мне отвечали.

OldBrave
VIP Member
Ранг: 1330

28.07.2017 // 18:41:09

Редактировано 2 раз(а)

Елена86 пишет:
... Методики предполагают измерение градуировочных растворов относительно нулевой пробы - раствора, не содержащего определяемого вещества, плюс все реактивы... Мне кажется это более правильным, и при проверке ...результаты лучше получаются. Но это уже отступление от методики... или нет?
...Так там вообще нулевую пробу и градуировочные растворы мерили относительно холостой пробы (чистого раствора, может воды), потом из оптической плотности нулевой пробы и градуировочных растворов вычитали опт.плотность нулевой пробы. Полученные результаты использовали для построения градуировочной характеристики...Подскажите,...Учитывать ли нулевую пробу при расчетах уравнения градуировочной характеристики? И что делать с тем, что в методике написано одно, а по факту они сами же делают совсем другое. Могут ли при проверке эксперты придраться к тому,что сделано не совсем по методике.

Измерение оптической плотности относительно холостой пробы имеет ряд преимуществ, заключающихся в повышении точности измерения. По сути измеряется разница в оптических плотностях в диапазоне минимальной погрешности фотометра. Современные приборы могут обеспечить требуемую точность в широком диапазоне, поэтому такой прием уже ушел в прошлое.
По факту разработчики делают тоже самое, но только лучше (точнее), будучи специалистами, не зацикленными на пустых формальностях. ...И 6 точек для статистики никак не хуже 5-ти.

Елена86
Пользователь
Ранг: 79

31.07.2017 // 13:48:17

dats пишет:
Делайте как в методике.

По самому МНК есть ГОСТ Р ИСО 11095-2007 Статистические методы. Линейная калибровка с использованием образцов сравнения.

создавал еще тему www.anchem.ru/forum/read.asp?id=19665, посмотрите что там мне отвечали.

Спасибо за ответ! Ссылочка Ваша у меня почему-то не открывается(
Мне во избежание проблем и вопросов хочется делать по методике. Но я не могу понять, как тогда мне найти точку, из которой будет выходить график. Способом, которым я указала в первом сообщении (рассчитать оптическую плотность для нулевой пробы с помощью найденных коэффициентов)? Вроде как просто продлить график до оси У. А Вы как делаете, если не секрет?

Елена86
Пользователь
Ранг: 79

31.07.2017 // 13:55:01

OldBrave пишет:

Елена86 пишет:
... Методики предполагают измерение градуировочных растворов относительно нулевой пробы - раствора, не содержащего определяемого вещества, плюс все реактивы... Мне кажется это более правильным, и при проверке ...результаты лучше получаются. Но это уже отступление от методики... или нет?
...Так там вообще нулевую пробу и градуировочные растворы мерили относительно холостой пробы (чистого раствора, может воды), потом из оптической плотности нулевой пробы и градуировочных растворов вычитали опт.плотность нулевой пробы. Полученные результаты использовали для построения градуировочной характеристики...Подскажите,...Учитывать ли нулевую пробу при расчетах уравнения градуировочной характеристики? И что делать с тем, что в методике написано одно, а по факту они сами же делают совсем другое. Могут ли при проверке эксперты придраться к тому,что сделано не совсем по методике.
Измерение оптической плотности относительно холостой пробы имеет ряд преимуществ, заключающихся в повышении точности измерения. По сути измеряется разница в оптических плотностях в диапазоне минимальной погрешности фотометра. Современные приборы могут обеспечить требуемую точность в широком диапазоне, поэтому такой прием уже ушел в прошлое.
По факту разработчики делают тоже самое, но только лучше (точнее), будучи специалистами, не зацикленными на пустых формальностях. ...И 6 точек для статистики никак не хуже 5-ти.

Спасибо за ответ! К сожалению, вынуждены зацикливаться на формальностях, так как могут спросить, почему мы делаем именно так, а не так как указано в методике. Я не очень хорошо разбираюсь в методе наименьших квадратов применительно к построению градуировочных характеристик. И вот сейчас не знаю, что мне все же делать с нулевой пробой (точкой на оси У, откуда должен выходить график).

Chem_CIO
Пользователь
Ранг: 126

31.07.2017 // 14:53:30

Елена86 пишет:
не очень хорошо разбираюсь в методе наименьших квадратов применительно к построению градуировочных характеристик. И вот сейчас не знаю, что мне все же делать с нулевой пробой (точкой на оси У, откуда должен выходить график).

Для начала проверить коэффициент а на статистическую значимость (как ? - в любой книжке по мат. статистике). Если им можно пренебречь, то останется только коэффициент b и график пройдёт через начало координат, как хотите

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Лаборатория аналитического контроля ЗАО "РРЭЦ"
Проведение количественного химического анализа проб грунтового воздуха с территории распространения техногенных газогенерирующих грунтов газохроматографическим способом

smihаilоv
Пользователь
Ранг: 3174

31.07.2017 // 15:49:52

Елена86 пишет:
Например, в методике определения масла М-4 используют пять растворов с содержанием определяемого вещества от 0,5 до 2,5, значит n равно 5.
График строим в Excel, откладывая по оси Х содержание вещества в мкг, а по оси У - расчетное значение оптической плотности (D=a+b*m). 1. Но что делать с началом графика, с точкой, где содержание определяемого вещества равно нулю?

1. Ничего не делать - первая точка графика будет 0,5. Можно и по другому измерять, но это уже будет нарушением методики. Дали бы взглянуть на сами методики - проще бы было давать советы.

smihаilоv
Пользователь
Ранг: 3174

31.07.2017 // 15:56:20

Chem_CIO пишет:

Для начала проверить коэффициент а на статистическую значимость (как ? - в любой книжке по мат. статистике). Если им можно пренебречь, то останется только коэффициент b и график пройдёт через начало координат, как хотите

Люблю я такие штуки, которые называют матстатистика. Отклик аналита достиг предела обнаружения и его дальнейшее поведение не известно, а мы его силком в 0 запихаем. Заманчиво, но ...

Chem_CIO
Пользователь
Ранг: 126

31.07.2017 // 16:01:15

Редактировано 1 раз(а)

smihаilоv пишет:

Chem_CIO пишет:

Для начала проверить коэффициент а на статистическую значимость (как ? - в любой книжке по мат. статистике). Если им можно пренебречь, то останется только коэффициент b и график пройдёт через начало координат, как хотите
Люблю я такие штуки, которые называют матстатистика. Отклик аналита достиг предела обнаружения и его дальнейшее поведение не известно, а мы его силком в 0 запихаем. Заманчиво, но ...

Но никто же не говорит о том, что диапазон расчётов по этому графику для данного случая начинается от 0 включительно. Для этого есть аттестованная МВИ с пределом обнаружения... (с приемлемой точностью)

dats
Пользователь
Ранг: 406

31.07.2017 // 20:14:56

www.anchem.ru/forum/read.asp?id=19665

Елена86
Пользователь
Ранг: 79

01.08.2017 // 15:25:09

Редактировано 3 раз(а)

smihаilоv пишет:

Елена86 пишет:
Например, в методике определения масла М-4 используют пять растворов с содержанием определяемого вещества от 0,5 до 2,5, значит n равно 5.
График строим в Excel, откладывая по оси Х содержание вещества в мкг, а по оси У - расчетное значение оптической плотности (D=a+b*m). 1. Но что делать с началом графика, с точкой, где содержание определяемого вещества равно нулю?
1. Ничего не делать - первая точка графика будет 0,5. Можно и по другому измерять, но это уже будет нарушением методики. Дали бы взглянуть на сами методики - проще бы было давать советы.

Это методика М-4, остальные эмки аналогичны этой.
https://standartgost.ru/g/%D0%9C-4 (почему-то ссылка не ставится)
В самой методике не предполагается учитывать нулевую пробу в калибровке, а вот дальше в конце есть интересное письмо с результатами построения градуировочной характеристики, там нулевую пробу берут в расчет.


Ответов в этой теме: 16 Страница: 1 2 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты