Форумы ANCHEM.RU: Вопрос по измерению рН

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Вопрос по измерению рН >>>

  Ответов в этой теме: 25
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Avet
Пользователь
Ранг: 1086

20.08.2018 // 9:05:07

OldBrave пишет:

Avet пишет:
...ацетонитрил - апротонный растворитель, ионов гидрония не выделяет...
Сделай милость, приведи пример растворителя, выделяющего ионы гидроксония (гидрония, жарг.), кроме воды.

Да в учебниках по аналитической химии - примеров хоть отбавляй - все протогенные растворители при диссоциации дают ионы гидрония (тот же метанол, например).

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

OldBrave
VIP Member
Ранг: 1330

20.08.2018 // 22:45:12

Редактировано 1 раз(а)

Avet пишет:
... примеров хоть отбавляй - все протогенные растворители при диссоциации дают ионы гидрония (тот же метанол, например).

Прикинь, как в отсутствие воды появятся ионы гидроксония? Хорош тоску нагонять.

Avet
Пользователь
Ранг: 1086

21.08.2018 // 13:33:19

OldBrave пишет:

Avet пишет:
... примеров хоть отбавляй - все протогенные растворители при диссоциации дают ионы гидрония (тот же метанол, например).
Прикинь, как в отсутствие воды появятся ионы гидроксония? Хорош тоску нагонять.[/quote
Исходная тема- подвижная фаза, содержащая значительный процент воды. Исходя из данных учебников, литературы и т.д. добавление органики повышает значение рН. Найти теоретическое обоснование этому факту не удалось. Обратился на форум. Вы правы: в чистом метаноле взяться ионам гидрония неоткуда, но в водных растворах, думаю, спору нет. Поэтому почему нагоняю тоску- непонятно.
]

Шуша
Пользователь
Ранг: 2737

21.08.2018 // 15:00:32

Редактировано 1 раз(а)

vmu пишет:
Вы хотите сказать, что замена части одного растворителя (воды) на другой (ацетонитрил) не влияет на диссоциацию веществ и активности ионов? Влияет.

Тут такая штука...
1. Если Вы начнете разбавлять буферный раствор водой, то его рН будет очень слабо меняться, только за счет изменения коффициентов активности.
2. Активности Н+ и ОН- при разбавлении апротонным растворителем снижаются. Но при этом пропорционально снижается и активность воды. Перестает быть равной единице. Поэтому равновесие Н+/ОН- сохраняется (почти). На него и реагирует электрод. Влияние идет только через константы диссоциации, которые изменяются, т.к. меняется диэлектрическая проницаемость растворителя. Но в случае ацетонитрила, ДП достаточно высокая (всего вдвое меньше чем у воды). Поэтому влияние будет, но достаточно слабое. Когда не поймешь, действительно ли это меняется рН, или это "шутки" диффузионного потенциала на электроде сравнения. По крайней мере при разбавлении до 1:1. ИМХО - проверить не могу, ацетонитрила не имею.
Но в целом Вы правы - теоретически, буфер на основе слабой кислоты должен смещаться в сторону увеличения рН.

Avet пишет:
...и "ругню", что нельзя измерять рН в водно-органических средах обычными рН - электродами.

Обычные рН-электроды от "необычных" в данном случае отличаются только тем, что нужно подобрать электролит для электрода сравнения, который обеспечит его стабильный потенциал, будет совместим с анализируемым раствором, и на месте стыка этих растворов не будет возникать значительных диффузионных потенциалов. А это весьма сложная задача. Поэтому рН-метрия (водно)органических сред это такая "вещь в себе", которой мало кто занимается. А стеклу мембраны измерительного электрода в общем случае все-равно во что его опустили. Работать будет.

OldBrave
VIP Member
Ранг: 1330

22.08.2018 // 21:40:08

Редактировано 4 раз(а)

Avet пишет:
...Исходя из данных учебников, литературы и т.д. добавление органики повышает значение рН. Найти теоретическое обоснование этому факту не удалось...
...Поэтому почему нагоняю тоску- непонятно.

Попробуйте опровергнуть:
Рост pH при разбавлении нейтральным растворителем, очевидно, связан с уменьшением [H+] при разбавлении.
Постулируем: уменьшение [H+] кратно разбавлению N и lim(f(pHо, N)) --> 7.
Отсюда: pH = 7 - (7 - pHо)/N
где: pHо - исходный рН до разбавления инертным растворителем
N - кратность разбавления

Тоскливо становится, когда на ровном месте сами создаем себе препятствия, - уж если речь зашла об апротонных растворителях, зачем упоминать ион гидроксония, ведущий происхождение от воды.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Атомно-абсорбционный спектрометр Thermo Scientific (ААС) iCE 3400
АА спектрометр с электротермическим атомизатором (ЭТА). Уникальная система компенсации неселективного поглощения с использованием и дейтериевого корректора и корректора Zeeman.

[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]

Шуша
Пользователь
Ранг: 2737

22.08.2018 // 23:59:53

OldBrave, Ваши постулаты ошибочны.
1. Лимит к 7 будет только в том случае, если растворитель полностью идентичен воде. В случае добавления апротонного растворителя, константа автопротолиза воды будет изменяться тем сильнее, чем меньше его диэлектрическая проницаемость по отношению к воде. Поэтому и нейтраль будет смещаться в сторону увеличения от 7.
2. Речь все-таки о водно-органических смесях. Это к вопросу о происхождении гидроксония.

vmu
Пользователь
Ранг: 1330

23.08.2018 // 6:55:27

Редактировано 1 раз(а)

OldBrave пишет:
Попробуйте опровергнуть:
Рост pH при разбавлении нейтральным растворителем, очевидно, связан с уменьшением [H+] при разбавлении.
Постулируем: уменьшение [H+] кратно разбавлению N и lim(f(pHо, N)) --> 7.
Отсюда: pH = 7 - (7 - pHо)/N
где: pHо - исходный рН до разбавления инертным растворителем
N - кратность разбавления.

По этой формуле pH стремится к 7 при разбавлении. Если изначально pH < 7, это означает рост pH. Если изначально pH > 7, то разбавление уменьшает pH.

OldBrave
VIP Member
Ранг: 1330

23.08.2018 // 13:57:28

Редактировано 1 раз(а)

Шуша пишет:
OldBrave, Ваши постулаты ошибочны.
1. Лимит к 7 будет только в том случае, если растворитель полностью идентичен воде. В случае добавления апротонного растворителя, константа автопротолиза воды будет изменяться тем сильнее, чем меньше его диэлектрическая проницаемость по отношению к воде. Поэтому и нейтраль будет смещаться в сторону увеличения от 7.
2. Речь все-таки о водно-органических смесях. Это к вопросу о происхождении гидроксония.

С чем можно согласиться, так это с тем, что "В случае добавления апротонного растворителя, константа автопротолиза воды будет изменяться". Однако, это не связано с изменением диэлектрической проницаемости. Есть мнение обратиться к смысловому определению константы автопротолиза воды.
Суждение, что при этом "нейтраль будет смещаться в сторону увеличения от 7" слабо обосновано.

OldBrave
VIP Member
Ранг: 1330

23.08.2018 // 14:29:12

Редактировано 1 раз(а)

vmu пишет:
По этой формуле pH стремится к 7 при разбавлении. Если изначально pH < 7, это означает рост pH. Если изначально pH > 7, то разбавление уменьшает pH.

Да, не доглядел. Для рНо > 7 выражение можно записать по другому:
рН = 7 + (рНо - 7)/N

vmu
Пользователь
Ранг: 1330

23.08.2018 // 18:23:41

OldBrave пишет:
Да, не доглядел. Для рНо > 7 выражение можно записать по другому:
рН = 7 + (рНо - 7)/N

Это та же формула. Просто минус внесли в скобки. Предел тот же. Понятно, что при разбавлении раствора щелочи pH не растет, а падает, стремясь к нейтральному значению при бесконечном разбавлении.


Ответов в этой теме: 25 Страница: 1 2 3 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты