Форумы ANCHEM.RU: Разложение хроматографических пиков по форме

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Разложение хроматографических пиков по форме >>>

  Ответов в этой теме: 16
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

bf109xxl
Пользователь
Ранг: 1727

29.01.2007 // 15:05:23

Редактировано 1 раз(а)

Kalambet пишет:
у него разделение основано на Фурье

Не только. У него описаны разные методы, в т.ч., метод максимальной энтропии, вейвлеты, регрессия - линейная и нелинейная, фильтры Кальмана.

мы пробовали решить задачу без Фурье.

А как именно? И почему не устроило Фурье?

Проблема была в формулах, описывающих этот самый ЭМГ - из-за вычислительных свойств той, что приведена у Феллингера или в хелпе от PeakFit'а пришлось переоткрывать Америку и писать другую формулу. Потом ее обнаружили у Delley, и в завуалированном виде у Феллингера (3.113).

Гм. А в чем проблемы с вычислительными свойствами-то? В вычислении еrf(x)? Гм... Ну, разложили в ряд в другом месте. Завуалированно ее вычислили...

Понятно, что во всех случаях оптимизации пиков варьируются положение и высота. Форма ЭМГ у каждого пика своя (свои тау и сигма), у Гаусса может быть как своя сигма, так и одинаковая для всех гауссов или пропорционально времени.

Пики вручную отмечаются или ищутся автоматически? Если автоматически, то по какому критерию?

Большая просьба всем заинтересованным заинтересованным выслать мне...номера HASPов или АЦП...

А..."Пиво только членам профсоюза"... Понял, отстал.

Кстати, это уже вопрос ко всем, кто возился с этими проблемами. А настолько ли важна форма пика? Я как-то пробовал перебирать разные представления для деконволюшена одних и тех же данных (ГПХ белков), если честно, различия были совершенно малозначимые. Да и воспроизводимость формы пика довольно поганая.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Garry
VIP Member
Ранг: 1076

29.01.2007 // 16:31:26

Для своего УниверсХрома (моя такая себе прога) я выполнял моделирование формы пика разложением по Грамм-Шарле через основные моменты. А для ГПХ (декстранов) модули стряпал для рассчета ММР двумя методологиями (калибровка по "узким " стандартам и так называемая broad on narroy

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

29.01.2007 // 19:46:21

Редактировано 1 раз(а)

bf109xxl пишет:

мы пробовали решить задачу без Фурье.
А как именно? И почему не устроило Фурье?

Фурье зашкаленного пика - отдельная песня. Заполняет спектр на всех частотах.

Гм. А в чем проблемы с вычислительными свойствами-то? В вычислении еrf(x)? Гм... Ну, разложили в ряд в другом месте. Завуалированно ее вычислили...

Проблема в экспоненте, стоящей в ЭМГ перед erfc(). Произведение компьютерного нуля на такую же бесконечность, дающее (теоретически) конечный, а практически неопределенный результат.

Пики вручную отмечаются или ищутся автоматически? Если автоматически, то по какому критерию?

Пока первое приближение разметки приходит из автоматического поиска пиков по первой производной и может быть подкорректировано вручную.

Выбор ЭМГ в качестве модели пика вызван главным образом тем, что за ЭМГ стоит простая физическая модель: камера смешения вслед за идеальной хроматографической колонкой. К параметрам Гаусса добавляется всего один - тау, характеризующий объем этой камеры смешения. Глядишь, когда и науку кто на этих параметрах сделает.

А..."Пиво только членам профсоюза"... Понял, отстал.

Скорее - Бесплатная кружка пива только членам профсоюза

Кстати, это уже вопрос ко всем, кто возился с этими проблемами. А настолько ли важна форма пика? Я как-то пробовал перебирать разные представления для деконволюшена одних и тех же данных (ГПХ белков), если честно, различия были совершенно малозначимые. Да и воспроизводимость формы пика довольно поганая.

Естественно, в каждом конкретном случае придется смотреть, насколько это все годится. ГПХ штука противная, а белков - в особенности. Распределение пор по размерам, совмещение механизмов ГПХ и сорбционных, можно еще пяток причин изменения формы придумать и начинать выяснять, какая главная. А если ВЭЖХ или ГХ, глядишь, и попроще будет. Работ на тему описания форм пика тьма, но другой столь же популярной формы пика, как ЭМГ, пока не видал.

bf109xxl
Пользователь
Ранг: 1727

30.01.2007 // 11:09:59

Kalambet пишет:
Фурье зашкаленного пика - отдельная песня. Заполняет спектр на всех частотах.

Да, про зашкаленные я как-то упустил. Но их любым методом отфильтровать будет крайне непросто без каких-то особых ухищрений. В фурье можно играть с фильтрами, по идее, в вейвлетах - c коэффициентами разложения. А как Вы боролись, если не секрет?

Проблема в экспоненте, стоящей в ЭМГ перед erfc(). Произведение компьютерного нуля на такую же бесконечность, дающее (теоретически) конечный, а практически неопределенный результат.

Гм... мне казалось, потеря порядка при высчислении малых величин важнее... По крайней мере, у Фелингера об этом есть. Насколько я понял, Вы использовали erfcx()?

Пока первое приближение разметки приходит из автоматического поиска пиков по первой производной и может быть подкорректировано вручную.

А производную как считаете? Особливо ежели сигнал зашумлен?

Выбор ЭМГ в качестве модели пика вызван главным образом тем, что за ЭМГ стоит простая физическая модель: камера смешения вслед за идеальной хроматографической колонкой.

Дык, жизнь-то богаче фантазии.

Простые модели, они только в простых случаях и работают. А как чуть что-то близкое к реальным потребностям, так сразу все резко усложняется. С другой стороны, ИМХО, ЭМГ достаточно гибкая функция, для большинства задач будет вполне адекватна.

К параметрам Гаусса добавляется всего один - тау, характеризующий объем этой камеры смешения. Глядишь, когда и науку кто на этих параметрах сделает.

Гм... Мне кажется, эту науку уже столько делали-делали, что чего-то еще сделать уже будет непросто...

Впрочем, не настаиваю, пусть кто-нибудь что-нибудь сделает.

Скорее - Бесплатная кружка пива только членам профсоюза

Ну, нам-то, нечленам, без разницы...

А если ВЭЖХ или ГХ, глядишь, и попроще будет.

По-любому, давно назревшая и полезная вещь, вводить продвинутые матметоды обработки сигналов в хроматографический софт. Всецело поддерживаю начинание.

ЗЫ. А на самый главный вопрос Вы так и не ответили ...

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

30.01.2007 // 13:28:20

Редактировано 1 раз(а)

bf109xxl пишет:
Да, про зашкаленные я как-то упустил. Но их любым методом отфильтровать будет крайне непросто без каких-то особых ухищрений. В фурье можно играть с фильтрами, по идее, в вейвлетах - c коэффициентами разложения. А как Вы боролись, если не секрет?

А никак не боролись - точки, соответствующие зашкаленному сигналу детектора в формировании невязки не участвуют.

При аппроксимации любым разложением с непрерывными аппроксимирующими функциями зашкал будет летален, если область, где он произошел, учитывается при моделировании. В этой области нужно экспериментальный сигнал игнорировать и заменять его моделью (восстанавливать недостающие измерения), тогда может чего и выйдет. В нашем случае сигнал всегда совпадает с моделью, и невязка в области зашкала сторого 0.

Гм... мне казалось, потеря порядка при высчислении малых величин важнее... По крайней мере, у Фелингера об этом есть. Насколько я понял, Вы использовали erfcx()?

Потеря порядка происходит синхронно в большой и в малой величине, поскольку их произведение должно стать примерно единицей. Альтернативная формула ЭМГ следующая:

EMG=h*exp(-T²/2)*((PI/2)^1/2/S)*erfcx(2^-1/2(1/S-T))

где T=(t-t₀)/sigma; S = tau/sigma

У этой формулы своя область плохости, но там как раз обычная формула хороша.

ЗЫ. А на самый главный вопрос Вы так и не ответили ...

Это про оптимизацию? - Маквардт.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

МВИ ФР.1.31.2010.07434 "Методика выполнения измерений массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) в питьевых, природных и сточных водах на основе экстракции и последующего разделения в трёхфазной системе методом ИК-спектрофотометрии на концентратомере КН-2м"
ПНД Ф 14.1:2:4.256-09 Диапазон измерения массовых концентраций НПАВ в природных и сточных водах - от 0,05 до 100,0 мг/л, в питьевых водах - от 0,05 до 1,0 мг/л

[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]

bf109xxl
Пользователь
Ранг: 1727

30.01.2007 // 13:39:18

Ясно, спасибо.
И всяческих успехов в области внедрения.


Ответов в этой теме: 16 Страница: 1 2 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты