Форумы ANCHEM.RU: Зависимость потенциала Cd-селективного электрода от pH

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Зависимость потенциала Cd-селективного электрода от pH >>>

  Ответов в этой теме: 24
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Аркадий
Пользователь
Ранг: 7

21.12.2007 // 17:55:55

Ну, ионная сила-то фиксирована. это в любом паспорте для электрода написано. а вот с тем, что функция электрода зависит от pH (при чём сильно) - с этим столкнулся впервые. и если ионная сила влияет больше на активность определяеого иона, то pH - на сам электрод. Для каждой точки градуировки были расчитаны концентрации и активности свободных ионов с учётом констант нестойкости и гидролиза.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Аркадий
Пользователь
Ранг: 7

21.12.2007 // 21:48:18

результат трёхмерной градуировки довольно положительный. Уравнение полученной зависимости: ЭДС=-28,0pX-37,8pH; R^2=0,99. При этом -28 хорошо согласуется с уравнением Нернста, а -37,8 практически совпадает с углом наклона зависимости ЭДС кадмий-селективного электрода от pH в отсутстиве ионов кадмия (-36,9).
Есть ли публикации на данную тему? Очень интересно было бы почитать!

Эксперт
Пользователь
Ранг: 146

21.12.2007 // 23:31:28

Аркадий пишет:
Есть Cd-селективный электрод с сульфидной мембраной. Задача состоит в том, что нужно измерять концентрацию (активность) свободных ионов в растворе в зависимости от pH. Градуировка в диапазоне pX 4-6,5 линейна. Однако исходный раствор кадмия готовился из ГСО (которое на фоне 1М азотки) - в итоге при последовательном разбавлении pH менялся от 1,7 до 5,5. При построении зависимости потенциала от pH получается тоже линейная зависимость!
Более того провели титрование дистилированной воды (на фоне нитрата натрия 0,025М) разбавленными растворами азотной кислоты и гидроксида натрия. В итоге получили линейную зависимость потенциала от pH в диапазоне 1,7-11,7. Потенциал менялся от -257 мВ до -625 мВ, тогда как при градуировке всего лишь в диапазоне от -225 до -380 мВ.
Возможно, я чего-то не понимаю, но мне кажется, что потенциал ионселективного электрода не должен зависеть от pH (хотя бы в сколько-нибудь широкой области). Или это проблема в конкретном электроде? (электрод новый, поверен в октябре).
Помогите, пожалуйста, разобраться!

Мне кажется, что зависимость потнциала сульфидкадмиевого электрода от рН должна быть естественной. Действительно, у такого электрода должна быть двойная функция: с одной стороны, кадмиевая, а с другой - сульфидная. Последняя как раз и отвечает за связь с концентрацией ионов водорода. Поэтому, я думаю, что измерять концентрацию кадмия обязательно надо в буферном растворе, но не только рН-буферном, но и сульфидно- буферном. Над составом такого буфера надо серьёзно думать, но задача. на мой взгляд, вполне разрешимая.

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

22.12.2007 // 1:27:31

Эксперт пишет:
Поэтому, я думаю, что измерять концентрацию кадмия обязательно надо в буферном растворе, но не только рН-буферном, но и сульфидно- буферном. Над составом такого буфера надо серьёзно думать, но задача. на мой взгляд, вполне разрешимая.

Не надо над составом думать. Если "забуферить" сульфид, то "забуферится" и кадмий. И чо мерить?
А буферность по сульфиду - что тут думать-то? Какой pS желаете?

Эксперт
Пользователь
Ранг: 146

23.12.2007 // 21:36:48

Апраксин пишет:

Эксперт пишет:
Поэтому, я думаю, что измерять концентрацию кадмия обязательно надо в буферном растворе, но не только рН-буферном, но и сульфидно- буферном. Над составом такого буфера надо серьёзно думать, но задача. на мой взгляд, вполне разрешимая.
Не надо над составом думать. Если "забуферить" сульфид, то "забуферится" и кадмий. И чо мерить?
А буферность по сульфиду - что тут думать-то? Какой pS желаете?

Я думаю, что Вы не вполне правы. Если погрузить мембрану электрода в раствор,не содержащий в заметных количествах ни ионов кадмия, ни сульфидных форм, то равновесный потенциал будет достигнут только по достижении насыщения раствора сульфидом кадмия. Сколько же времени Вы потратите на этот процесс? Вероятно, несколько суток. С другой стороны, концентрация сульфида (общая, как сумма всех форм) в буферном растворе должна быть на несколько порядков меньше, чем в растворе сульфида кадмия при том же значении рН. Для этой цели лучше всего подходят твёрдофазные буферные системы, например, карбонатно- бикарбонатный буфер, содержащий мелкодисперсный осадок сульфида, например, меди. Над выбором оптимального катиона как раз и надо думать.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Журнал Заводская лаборатория. Диагностика материалов
Eжемесячный научно-технический журнал по аналитической химии, физическим, механическим и математическим методам исследования и сертификации веществ и материалов. Основан в январе 1932 г.

Serguei
Пользователь
Ранг: 10

23.12.2007 // 23:08:07

Редактировано 1 раз(а)

Степанищев М пишет:

Шуша:
С построением "многомерного" графика идея интересная. По-моему, этого никто не делал. Не уверен, что у Вас получится однозначная зависимость.
Ну почему же никто Много кто в свое время делал, только в методики внести не успели. Зависимость найти можно. Но в данном случае, думаю, проще пойти другими путями.

1. Приготовить свои стандартные растворы из солей Cd с одинаковым pH, а ГСО пусть еще полежат ;
2. Корректировать pH перед доведением объема раствора в методе градуировочного графика;
3. Использовать метод добавок. но следует учитывать, что при добавках может возикнуть та же проблема с изменением pH.
4. Титрование, пожалуй, лучший в данном случае способ, но многое зависит от типичных концентраций и от требуемой погрешности.

Помилуйте, господин Степанищев, титриметрия ни к чему хорошему в данном случае не приведет. Вдумайтесь в поставленную Аркадием задачу - нужно определять равновесную концентрацию металла. Титрование, добавление комплексанта по отношению к кадмию, приведет к разрушению кадмий-гуминовых комплексов и успешному определению валового содержания металла в пробе. Так его Аркадий знает и без титрования.
Аркадий, не всякий метод исследования может применяться для решения той или иной задачи. Умейте вовремя переключиться, чтобы не тратить времени. Построение 3-мерной зависимости mV-рН-рCd - интересная задача "для праздных умов", как говорил великий Борхес. Но вся красивость полученной поверхности может исчезнуть без следа, как только в систему внесется фракция гуминовых кислот.
Классический метод такого рода исследований - фотометрия. Пропишите спектр раствора гуминовых кислот, затем - такого же раствора с добавлением кадмия, и если обнаружите различия в спектрах - дело в шляпе.
По этому вопросу опубликовано очень много литературы, так что с методической базой проблем у Вас не будет.

Шуша
Пользователь
Ранг: 2737

25.12.2007 // 16:36:45

Аркадий пишет:
результат трёхмерной градуировки довольно положительный. Уравнение полученной зависимости: ЭДС=-28,0pX-37,8pH; R^2=0,99. При этом -28 хорошо согласуется с уравнением Нернста, а -37,8 практически совпадает с углом наклона зависимости ЭДС кадмий-селективного электрода от pH в отсутстиве ионов кадмия (-36,9).
Есть ли публикации на данную тему? Очень интересно было бы почитать!

Теорию совместного влияния нескольких ионов на потенциал электрода развивал Никольский. Есть соответствующее уравнение имени его. Но это теория, а вот применение этого на практике для аналитических целей... Лично я не встречал. Но вполне возможно, что такие работы есть.

Я работал со многими электродами, а вот с кадмиевым не как-то доводилось. Поэтому мои познания по этому поводу чисто теоретические. Посмотрел по всем источникам, что есть под рукой. Нигде не нашел сведений о мешающем влиянии pH, как будто его нет. Странно это. Может с электродом что-нибудь не так. Прежде чем строить многомерные калибровки, возможно, лучше проконсультироваться с производителем электродов. Лучше всех в этой теме должны ориентироваться в ЛГУ, многие электроды делаются по их разработкам. Попробуйте обратится в "Вольту" www.ntfvolta.spb.ru/ , они делают такие электроды.

Шуша
Пользователь
Ранг: 2737

25.12.2007 // 18:23:30

Эксперт пишет:
Действительно, у такого электрода должна быть двойная функция: с одной стороны, кадмиевая, а с другой - сульфидная. Последняя как раз и отвечает за связь с концентрацией ионов водорода.

Первое утверждение совершенно верно, а вот второе неочевидно. Каким образом?

Если погрузить мембрану электрода в раствор, не содержащий в заметных количествах ни ионов кадмия, ни сульфидных форм, то равновесный потенциал будет достигнут только по достижении насыщения раствора сульфидом кадмия. Сколько же времени Вы потратите на этот процесс? Вероятно, несколько суток.

Для этого совершенно не нужно ждать пока весь объем раствора насытится сульфидом кадмия, достаточно будет и того, что в приэлектродном слое практически сразу установится максимально возможная концентрация.
А остальные Ваши рассуждения я не очень понял. Зачем вводить в систему сульфид, если измеряют Cd?

Шуша
Пользователь
Ранг: 2737

25.12.2007 // 18:30:57

Редактировано 1 раз(а)

Serguei пишет:
Помилуйте, господин Степанищев... Вдумайтесь в.... Умейте вовремя переключиться... Построение 3-мерной зависимости mV-рН-рCd - интересная задача "для праздных умов"...

А откуда столько апломба? Нельзя ли быть более уважительным к посетителям этого форума?

varban
VIP Member
Ранг: 8699

25.12.2007 // 19:00:10

Причем надо начинать не с высшими материями, а с элементарным - с разборчивым составлением постинга.


Ответов в этой теме: 24 Страница: 1 2 3 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты