Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 3. Метрология, ВЛК ...
  3. Метрология, ВЛК | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Метрология старых ГОСТов >>>

  Ответов в этой теме: 17
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Метрология старых ГОСТов
ТВК
Пользователь
Ранг: 547

27.03.2016 // 21:34:08     
Приведу только один пример, но их много.

ГОСТ 4245-72. п.3. Определение содержания хлор-иона в воде титрованием азотнокислой ртутью в присутствии индикатора дифенилкарбазона.

"... Расхождения между результатами повторных определений при содержании Сl- в воде до 10 мг/дм3 - 0,5 мг/дм3."

Что понимается под повторными определениями?
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
dats
Пользователь
Ранг: 366


27.03.2016 // 22:57:32     
Может банально имеется ввиду разность между первым и повторным (т.е. вторым) определением.
Алвлад
Пользователь
Ранг: 609


27.03.2016 // 23:47:35     

ТВК пишет:

"... Расхождения между результатами повторных определений при содержании Сl- в воде до 10 мг/дм3 - 0,5 мг/дм3."
Что понимается под повторными определениями?
[/quote
0,5 мг/л в данном примере - предел повторяемости на диапазоне до 10 мг/л., величина постоянная. Например, 5.5 или 6.0 - две параллели, из которых можно вывести среднее значение. А повторное определение - параллельное.
Мы для расчетов погрешностей по таким ГОСТам применяем ГОСТ 27384, это не является нарушением.
ТВК
Пользователь
Ранг: 547


28.03.2016 // 1:42:52     
Редактировано 2 раз(а)


Алвлад пишет:
0,5 мг/л в данном примере - предел повторяемости

Почему? Не потому же, что "повторные" и "повторяемость" - это однокоренные слова?

В сборнике "старых" ГОСТов есть стандарты, для которых чётко сказано: "за окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ измерений, допус­тимое расхождение между которыми не должно превышать 25 %..." (ГОСТ 4011-72, железо с сульфосалициловой кислотой).

Значит, "повторные" и "параллельные" различались и в 1972 году?!..

Алвлад пишет:
Мы для расчетов погрешностей по таким ГОСТам применяем ГОСТ 27384, это не является нарушением.
Согласно ГОСТ 27384 для диапазона от 3,5 до 17,5 мг/л погрешность определения хлоридов не должна превышать 30%.

1. Если работать в соответствии с текстом методики, считая, что повторные измерения это параллельные, то результат в 3,5 мг/л должен иметь погрешность 0,5 мг/л (пересчёт от повторяемости к погрешности даст такое значение), как и результат в 10 мг/л.

2. Если работать по ГОСТ 27384, то результат в 3,5 мг/л будет иметь погрешность 1,1 мг/л, а результат в 10 мг/л - 3,0 мг/л соответственно.

А это две большие разницы!

А если работать в соответствии с текстом методики, считая, что повторные измерения это измерения, полученные в условиях воспроизводимости (варьируемый параметр - время), то результат в 3,5 мг/л должен иметь погрешность 0,35 мг/л (пересчёт от внутрилабораторной презиционности к погрешности даст такое значение), как и результат в 10 мг/л!!!

Лаборатории должны работать с погрешностями, соответствующими НД на МИ. А по ГОСТ 27384 только проверяется методика: укладываются ли нормативы методики в нормативы, допустимые по этому самому ГОСТу (27384).

Ещё пример. Определение сухого остатка по ГОСТ 18164-72 с добавлением соды (п.3.2). Для результата 500 мг/л погрешность по НД на МИ будет составлять 10 (7,1) мг/л в зависимости от трактовки понятия "повторные измерения", а применяя ГОСТ 27384 погрешность будет составлять 60 мг/л (12%). А это круто для гравиметрии!
Правда, для этого же ГОСТ, но по п. 3.1 (определение без добавления соды), нормативы вообще не оговариваются. И вот здесь юридически допустимо применение ГОСТ 27384!
Алвлад
Пользователь
Ранг: 609


28.03.2016 // 14:35:04     
Если уж хотите быть совсем правильной - применяйте внутрилабораторные погрешности.
ТВК
Пользователь
Ранг: 547


28.03.2016 // 16:32:09     
Редактировано 1 раз(а)


Алвлад пишет:
Если уж хотите быть совсем правильной - применяйте внутрилабораторные погрешности.
Убиваться по старым ГОСТам, которые того гляди пересмотрят, - увольте!
Но делать правильно мне нравится.
Проблема возникла при следующих обстоятельствах.
При последней "чистке пёрышек" нашему начальнику показались "неудобными" маленькие погрешности старых стандартов на питьевую воду. И как я не говорила, что нельзя для методик, имеющих собственные метрологические характеристики, устанавливать "нормативные" допуски (из ГОСТ 27384), - ничего не получилось. Хотя свободно работали и укладывались в нормативы методики.
И вот, ПК, контрольки, сульфаты и хлориды в питьевой... Правда, ещё 13! других показателей. Но по этим двум мы "волевым решением" раздвинули (и существенно) коридор погрешности! Результат - замечание от экспертной группы. По сухому отговорились (я писала выше), а хлориды не "отмылись", увы...
Но вопрос о трактовке понятия "повторные измерения" мы с экспертами не "утрясли".
Моё мнение - это воспроизводимость, мнение тех. эксперта - повторяемость.
Я, правда, сомневаюсь, что в 1972 году понятие воспроизводимость было "в ходу". Но в современной трактовке повторные измерения - это условия воспроизводимости.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
АналитПро, ООО АналитПро, ООО
Комплексное оснащение химико-аналитических и испытательных лабораторий. Консалтинг, информационное и научно-техническое сопровождение поставок лабораторного и аналитического оборудования. Комплектация лабораторий, подбор методик и оборудования.
dats
Пользователь
Ранг: 366


28.03.2016 // 17:13:02     
В современной трактовке повторные измерения это скорее внутрилабораторная прецизионность. Вот если оговорено, что повторные измерения в другой лаборатории, то только тогда - воспроизводимость.
ТВК
Пользователь
Ранг: 547


28.03.2016 // 18:03:11     

dats пишет:
В современной трактовке повторные измерения это скорее внутрилабораторная прецизионность. Вот если оговорено, что повторные измерения в другой лаборатории, то только тогда - воспроизводимость.
Ну, да. Ну, конечно.
ТВК
Пользователь
Ранг: 547


03.04.2016 // 6:15:03     
Редактировано 7 раз(а)

Ещё один пример из старого ГОСТ (4386-89, фториды) gostrf.com/standart/19/19519.htm .

В ГОСТе приводятся 3 метода, и в каждом приводится следующая схема проведения анализа и обработки результатов:
1. анализ пробы,
2. анализ пробы с введенной добавкой,
3. обработка результатов (оценка удовлетворительности результатов).

Привожу цитату: вдруг те, кому лень будет двигаться по ссылкам, прочитают цитату и что-то смогут прояснить…

1.4. П р о в е д е н и е
а н а л и з а

1.4.1. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25,0 см3 анализируемой воды (если массовая концентрация фторидов больше 1,0 мг/дм3, то на анализ берут 10,0 см3 или меньший объём), приливают последовательно 6,5 см3 раствора ализаринкомплексона, 1,5 см3 ацетатного буферного раствора, 5,0 см3 раствора лантана и доводят объём до метки дистиллированной водой. Смесь тщательно перемешивают, выдерживают в течение 1 ч в тёмном месте и далее измеряют оптическую плотность, как указано в п. 1.3.9 [λ = (600±10) нм, l кюветы=50 мм ], относительно нулевого раствора. По градуировочному графику или по уравнению регрессии находят массовую концентрацию фторидов в воде в мг/дм3.

1.4.2. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25,0 см3 анализируемой воды (если массовая концентрация фторидов больше 1,0 мг/дм3, то на анализ берут 10,0 см3 или меньший объём), водят градуировочную пробу с заранее известной концентрацией фторидов (добавку). Значение концентрации добавки в полученном растворе должно находиться в том же диапазоне, что и концентрация фторидов, определённая по п. 1.4.1. Определение массовой концентрации фторидов в анализируемой пробе с введённой в неё добавкой проводят по п. 1.4.1.

1.5. О б р а б о т к а
р е з у л ь т а т о в

За окончательный результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений.

Концентрацию фторидов в добавке (с), мг/дм3, вычисляют по формуле
c = c2 – c1,
где c1 - концентрация фторидов в анализируемой пробе, мг/дм3;
c2 - концентрация фторидов в анализируемой пробе с введённой добавкой, мг/дм3.

Погрешность определения [Δ] в процентах вычисляют по формуле
Δ = (Сср.-Со)х100/Со,
где Сср. - среднеарифметическое результатов двух параллельных определений концентрации фторидов в добавке, мг/дм3;
Со - действительная концентрация фторидов в введённой добавке, мг/дм3.

Результат считают удовлетворительным, если найденное значение погрешности не превышает 25-30 % с Р = 0,95 при массовой концентрации фторидов 0,05-0,15 мг/дм3 и 7 % при концентрации 0,2 мг/дм3 и более.

Какая приписывается погрешность полученному результату? Я так и не поняла...
kot
Пользователь
Ранг: 1738


04.04.2016 // 6:27:53     

ТВК пишет:
......Погрешность определения [Δ] в процентах вычисляют по формуле
Δ = (Сср.-Со)х100/Со,
где Сср. - среднеарифметическое результатов двух параллельных определений концентрации фторидов в добавке, мг/дм3;
Со - действительная концентрация фторидов в введённой добавке, мг/дм3.

Результат считают удовлетворительным, если найденное значение погрешности не превышает 25-30 % с Р = 0,95 при массовой концентрации фторидов 0,05-0,15 мг/дм3 и 7 % при концентрации 0,2 мг/дм3 и более.

Какая приписывается погрешность полученному результату? Я так и не поняла...

Как раз в этом случае все написано неплохо. Относительная погрешность конкретного ВАШЕГО определения рассчитывается по вполне разумной формуле и она действительно по расчету может быть разной что вас смущает? Что писать в протоколе? Ну можете написать предельное значение, оно вам тоже указано - 7% . Понятно что в области малых значений такой расчет может быть корявый, и здесь вам для ориентира указана конкретная цифра.
ТВК
Пользователь
Ранг: 547


04.04.2016 // 10:49:47     
Редактировано 2 раз(а)


kot пишет:
Относительная погрешность конкретного ВАШЕГО определения рассчитывается по вполне разумной формуле и ... что вас смущает?
Я тоже так сходу подумала.
Но, по-моему, по формуле Δ = (Сср.-Со)х100/Со рассчитывается погрешность определения добавки, а не погрешность определения фторидов в анализируемой пробе.
А с результатом определения фторидов в пробе это связано так: убедившись, что погрешность определения добавки меньше указанных для разных диапазонов нормативов (25-30 % или 7 %), можно считать, что анализ выполнен правильно и матрица пробы не вносит недопустимую погрешность в определение фторидов.

Но вот как метрологически характеризуется результат анализа пробы?..
Пока я вижу только такую возможность: оценивать нормативы для анализа фторидов по ГОСТ 27384 "Нормы погрешности".

  Ответов в этой теме: 17
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты