Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Построение калибровочных кривых >>>

  Ответов в этой теме: 18
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Построение калибровочных кривых
restiv
Пользователь
Ранг: 713

27.04.2019 // 7:44:58     
Редактировано 1 раз(а)

Доброго всем время суток!

Недавно к нам пришла новая сотрудница и поделилась одними ноу-хау в приготовлении калибровочных растворов для ААС. Суть этого ноу-хау заключается в том, что они на прошлой работе аликвоту для приготовления калибровочных растворов отбирали на весах. т.е. делали допущение, что 1 см3 равен 1 грамму и вместо объемов записывали массу аликвоты с точностью до 0,001 гр. Для меня это было дико!!! Но мы попробовали и я скажу, что график получился просто идеально прямой.

И вот теперь вопрос! Насколько это корректно и допустимо так делать? Я понимаю, что во всех методиках при приготовлении калибровочных растворов указано применение пипеток, но я так же логически понимаю, что никакой пипеткой, даже самого высочайшего класса, невозможно отобрать аликвоту с точностью до 0,001 см3. А на весах то можно отобрать и с еще большей точностью, вплоть до 0,0001 гр. По любому на весах получается гораздо точнее... Ваше мнение форумчане?
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
vmu
Пользователь
Ранг: 315


27.04.2019 // 12:52:29     
Методики, в которых используют приготовление растворов по массе, а не по объему, мне встречались. Ничего дикого. Но тогда и пользуются не массо-объемными концентрациями, а массо-массовыми. Учитывают не только массы навесок исходных сухих веществ и массы аликвот растворов, но и массы конечных растворов (доводят в колбе до метки, но используют не номинальный объем раствора, а его измеренную реальную массу; или доводят не до объема по метке с последующим измерением массы, а сразу до массы).

Приравнивать 1 мл к 1 г здесь неправильно. Масса 1 мл воды (и какого-нибудь достаточно разбавленного водного раствора) при 25 градусах равна 0.997 г (отличие 0.3% от 1 г). Если просто приравнивать 1 мл к 1 г, ни о какой точности в 0.001 г, а тем более в 0.0001 г, речи быть не может. То, что у вас получился идеально прямой график, является результатом более высокой прецизионности отбора аликвот по массе, но ничего не говорит о правильности концентраций калибровочных растворов.
restiv
Пользователь
Ранг: 713


27.04.2019 // 13:56:47     
Редактировано 1 раз(а)


vmu пишет:
Приравнивать 1 мл к 1 г здесь неправильно. Масса 1 мл воды (и какого-нибудь достаточно разбавленного водного раствора) при 25 градусах равна 0.997 г (отличие 0.3% от 1 г).

Это если речь идет о чистой воде, а для калибровки обычно берется не чистая вода, а кислый раствор какой либо соли, то в этом случае 1 мл вполне может равняться 1 г. Но даже в этом случае погрешность в 0,3 % или если перевести в объем то погрешность 0,003 мл это в 2 раза ниже погрешности той же пипетки 1 класса объемом 1 мл, которая равна +/- 0,006 мл. (ГОСТ 29227-91).
Rey
Пользователь
Ранг: 181


27.04.2019 // 14:33:01     

restiv пишет:
А на весах то можно отобрать и с еще большей точностью, вплоть до 0,0001 гр. По любому на весах получается гораздо точнее... Ваше мнение форумчане?
Одна капля раствора весит в районе 0,04 г, чтобы из нее получить дискретную дозу в 0,0001 г это надо ее разделить на 400 частей. Как вы хотите это осуществить?
Не знаю, я пиптеками все делаю и градуировки идеально прямые получаю, там где зависимость линейная.
vmu
Пользователь
Ранг: 315


27.04.2019 // 14:43:21     
Редактировано 1 раз(а)


restiv пишет:
Это если речь идет о чистой воде, а для калибровки обычно берется не чистая вода, а кислый раствор какой либо соли, то в этом случае 1 мл вполне может равняться 1 г. Но даже в этом случае погрешность в 0,3 % или если перевести в объем то погрешность 0,003 мл это в 2 раза ниже погрешности той же пипетки 1 класса объемом 1 мл, которая равна +/- 0,006 мл. (ГОСТ 29227-91).
0.3% меньше, чем 0.6%, но явно больше, чем 100*0.001/1 = 0.1% или 100*0.0001/1 = 0.01%.
1 мл может равняться 1 г, а может и нет. Вы проверяли плотность своих растворов? Плотность достаточно разбавленного водного раствора незначительно отличается от плотности чистой воды.
Кстати, рекомендую гравиметрически с использованием чистой воды проверить правильность отмеривания жидкости вашими стеклянными пипетками объемом 1 мл. Результат может неприятно удивить.
vmu
Пользователь
Ранг: 315


27.04.2019 // 14:50:59     

Rey пишет:
Одна капля раствора весит в районе 0,04 г, чтобы из нее получить дискретную дозу в 0,0001 г это надо ее разделить на 400 частей. Как вы хотите это осуществить?
Не надо ничего делить на 400 частей. Капаете, сколько накапается, а затем записываете и учитываете в расчетах точную массу аликвоты, например 1.0412 г или 0.9635 г. Тут не требуется отвешивать точно 1.0000 г.
При большом желании можно не капать каплями, а прикоснуться носиком пипетки/дозатора к стенке сосуда, в который отвешивается аликвота, и плавно спускать жидкость. В этом случае можно отвешивать с дискретностью менее массы одной капли.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
УВИ-спектрофотометр СФ-2000 УВИ-спектрофотометр СФ-2000
Спектрофотометр с диодной матрицей. Спектральный диапазон: 190-1100 нм.
[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]
OldBrave
VIP Member
Ранг: 976


27.04.2019 // 16:42:34     
Редактировано 2 раз(а)


vmu пишет:
...Но тогда и пользуются не массо-объемными концентрациями, а массо-массовыми... Учитывают не только массы навесок исходных сухих веществ и массы аликвот растворов, но и массы конечных растворов (доводят в колбе до метки, но используют не номинальный объем раствора, а его измеренную реальную массу; или доводят не до объема по метке с последующим измерением массы, а сразу до массы)...
...То, что у вас получился идеально прямой график, является результатом более высокой прецизионности отбора аликвот по массе, но ничего не говорит о правильности концентраций калибровочных растворов.


Как угодно можно пересчитывать и все будет правильно, если правильно использовать, понимая, что используются очень разбавленные растворы. Особенно полезно, с чем столкнулся совсем недавно, взвешивать при дозировании дозатором растворов в органических растворителях с последующим корректированием дозируемого объема через плотность. Прецизионность сильно улучшается, однако на столько же повышается трудоемкость. Оправдано ли это?

Пассаж о правильности совсем не к месту. Правильность концентраций прежде всего гарантируется данными о составе исходного стандарта.
vmu
Пользователь
Ранг: 315


27.04.2019 // 18:53:32     
Редактировано 1 раз(а)


OldBrave пишет:
Пассаж о правильности совсем не к месту. Правильность концентраций прежде всего гарантируется данными о составе исходного стандарта.
О правильности все к месту. Если для приготовления рабочего стандартного раствора путем разбавления исходного стандартного раствора отвешивают 1.000 г исходного стандартного раствора, т.е. фактически отмеряют 1.003 мл (как и раньше, полагаю, что плотность равна 0.997 г/мл), но при этом принимают, что 1.000 г = 1.000 мл, то истинная концентрация рабочего стандартного раствора систематически получается на 0.3% выше номинальной (т.е. той, которую берут для последующих расчетов результата анализа).
Хорошо, если эта систематическая погрешность компенсируется, такой же погрешностью при приготовлении анализируемого раствора. Но такой компенсации может и не быть, если анализируемый раствор готовят иначе (без такого же отбора аликвоты массой 1.000 г).
alexchem
Пользователь
Ранг: 361


27.04.2019 // 21:22:29     

restiv пишет:
...
И вот теперь вопрос! Насколько это корректно и допустимо так делать?
...Ваше мнение форумчане?

Вполне допускаю, что так в первом приближении корректно, и концентрации получаются точнее, нежели при приготовлении растворов пипетками, но зачем? Это все равно как отмерить микрометром, отметить мелом, а отрубить топором. Смысл готовить растворы с большой точностью, если на погрешность определения это не влияет?
OldBrave
VIP Member
Ранг: 976


27.04.2019 // 21:28:26     
Редактировано 2 раз(а)


vmu пишет:
...Если для приготовления рабочего стандартного раствора путем разбавления исходного стандартного раствора отвешивают 1.000 г исходного стандартного раствора, т.е. фактически отмеряют 1.003 мл (как и раньше, полагаю, что плотность равна 0.997 г/мл), но при этом принимают, что 1.000 г = 1.000 мл, то истинная концентрация рабочего стандартного раствора систематически получается на 0.3% выше номинальной (т.е. той, которую берут для последующих расчетов результата анализа)...
Хорошо, если эта систематическая погрешность компенсируется, такой же погрешностью при приготовлении анализируемого раствора. Но такой компенсации может и не быть, если анализируемый раствор готовят иначе (без такого же отбора аликвоты массой 1.000 г).

Вы описали калибровку по одной точке с неопределенностью 0,3% с использованием стандарта неизвестного состава. Как раз эта характеристика неопределенности не тождественна характеристике правильности.
Кроме того "систематическая погрешность" не может ни чем компенсироваться в рамках неизменной процедуры.
И да, для повышения прецизионности метода, изменение процедуры калибровки должно сопровождаться соответствующими изменениями при приготовлении анализируемого раствора.
vmu
Пользователь
Ранг: 315


27.04.2019 // 21:47:15     
Редактировано 1 раз(а)


OldBrave пишет:
Вы описали калибровку по одной точке с неопределенностью 0,3% с использованием стандарта неизвестного состава. Как раз эта характеристика неопределенности не тождественна характеристике правильности.
Кроме того "систематическая погрешность" не может ни чем компенсироваться в рамках неизменной процедуры.
И да, для повышения прецизионности метода, изменение процедуры калибровки должно сопровождаться соответствующими изменениями при приготовлении анализируемого раствора.

Речь не о неопределенности ±0.3%, а о совершенно четко определенном систематическом отклонении в одну сторону (+0.3%) истинной концентрации от расчетной. Одноточечность или многоточечность калибровки и "известность состава стандарта" тут ни при чем. Как вообще можно использовать для калибровки стандарт неизвестного состава?
По поводу компенсации систематической погрешности взятия аликвоты: вам знакомо такое понятие, как релятивизация? Если нет, то о нем можно прочесть, например, на с. 29 здесь:
www.chem.msu.su/rus/teaching/analyt/garmasch.pdf

  Ответов в этой теме: 18
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты