Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Метод стандартных добавок в ЭТААС >>>

  Ответов в этой теме: 24
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Метод стандартных добавок в ЭТААС
VarianAAS
Пользователь
Ранг: 92

10.02.2020 // 20:32:06     
Редактировано 1 раз(а)

Здравствуйте!
Я хочу показать картинку, которая получается при запуске измерений свинца методом стандартных добавок. Здесь в автоматическом режиме строится калибровка на образце рыбной муки и затем вычисляется значение в образце.
Как видно, сигнал от образца без добавки растянутый и не симметричный, а точка не ложится на прямую линию (находится ниже от предполагаемого положения). Действительно, приписанное значение для данного образца должно быть в 1,26 раза больше, полученного.
Можно ли самому рассчитать содержание свинца в образце, имея абсорбции трех точек (образец+5 ppb, образец+10ppb, образец+15ppb)?

[url=https://radikal.ru][/url]
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
Доктор
VIP Member
Ранг: 2359


12.02.2020 // 15:11:12     
Понял не все. Скорее всего, в ПО спектрометра имеется опция для работы по методу добавок, но Вы ее не нашли. Разумеется, график Вы можете построить сами. Искомое значение будет слева от оси ординат.
Пишите, если что.
voodensky
Пользователь
Ранг: 225


12.02.2020 // 15:35:24     
Редактировано 1 раз(а)


VarianAAS пишет:
Здравствуйте!
Действительно, приписанное значение для данного образца должно быть в 1,26 раза больше, полученного.
Можно ли самому рассчитать содержание свинца в образце, имея абсорбции трех точек (образец+5 ppb, образец+10ppb, образец+15ppb)?

А в чем проблема? В том, что Вам кажется, что прибор плохо считает методом добавок? Из исходных данных самому перепроверить всегда можно.
Проблема может быть в том, что матрица добавки не соответствует матрице образца. Это описано, например, вот здесь:
https://academic.oup.com/ajcp/article-abstract/75/1/80/1772253
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1996/ja/ja9961100025/unauth#!divAbstract
Для атомной абсорбции метод добавки - не панацея от матрицы.
VarianAAS
Пользователь
Ранг: 92


12.02.2020 // 16:17:36     

Доктор пишет:
Скорее всего, в ПО спектрометра имеется опция для работы по методу добавок, но Вы ее не нашли.

Да, в ПО спектрометра есть такая опция, поэтому когда я писал, что "калибровка строится в автоматическом режиме", то имел ввиду эту опцию.


voodensky пишет:
...Из исходных данных самому перепроверить всегда можно.
Проблема может быть в том, что матрица добавки не соответствует матрице образца.


Меня интересует как именно можно вычислить самому значение в образце, имея абсорбцию трех точек (образец+5ppb, образец+10ppb и образец+15ppb).
Я специально выложил фотографию, так как на ней видно, что эти три точки хорошо ложатся на одну линию, а образец без добавки "оттягивает" линию вниз.
"Матрица добавки" - это водный раствор ионов свинца в азотной кислоте такой же концентрации как и в минерализате. Кроме того, объем добавки во много раз меньше объема минерализата.
Доктор
VIP Member
Ранг: 2359


12.02.2020 // 17:19:29     
Поэтому не понял и сейчас не понимаю. Точка без добавки должна находиться на оси ординат, с добавками - справа от этой оси. Пересечение КГ с осью абсцисс слева от оси ординат даст концентрацию аналита в пробе. График будет не такой красивый, как сейчас, что поделаешь - жизнь. Или Вы что-то не так делаете.
vmu
Пользователь
Ранг: 560


12.02.2020 // 18:20:28     

VarianAAS пишет:
"Матрица добавки" - это водный раствор ионов свинца в азотной кислоте такой же концентрации как и в минерализате. Кроме того, объем добавки во много раз меньше объема минерализата.
Вы что-то путаете. Метод добавок - это когда добавки вносят в сам анализируемый образец/раствор (без добавки, естественно, его сигнал тоже регистрируют). У вас же получается обычный метод внешнего стандарта и попытка использовать раствор, сходный с матричным раствором анализируемого образца, в качестве растворителя для приготовления стандартных растворов. А далее попытка обсчитать результаты так, как это делается в настоящем методе добавок. Итого: у вас нет ни нормального метода добавок, ни подходящей калибровки по методу внешнего стандарта, поскольку концентрация анализируемого образца не входит в диапазон концентраций калибровочных растворов.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
СИБЭКОПРИБОР, ПЭП, ООО СИБЭКОПРИБОР, ПЭП, ООО
Производит и поставляет: Анализаторы нефтепродуктов, жиров и НПАВ в водах, вспомогательное оборудование, термостаты, лабораторные экстракторы и пробоотборные системы. Аттестованные методики выполнения измерений. ГСО нефтепродуктов и жиров в воде.
VarianAAS
Пользователь
Ранг: 92


12.02.2020 // 18:47:58     
Редактировано 3 раз(а)


vmu пишет:
Вы что-то путаете. Метод добавок - это когда добавки вносят в сам анализируемый образец/раствор (без добавки, естественно, его сигнал тоже регистрируют). У вас же получается обычный метод внешнего стандарта и попытка использовать раствор, сходный с матричным раствором анализируемого образца, в качестве растворителя для приготовления стандартных растворов. А далее попытка обсчитать результаты так, как это делается в настоящем методе добавок. Итого: у вас нет ни нормального метода добавок, ни подходящей калибровки по методу внешнего стандарта, поскольку концентрация анализируемого образца не входит в диапазон концентраций калибровочных растворов.
Ничего я не путаю, видимо написал сложным для вас языком.
Рассказываю все сначала. В программном обеспечении заложена функция "метод стандартных добавок". Оператор лишь указывает какие необходимо сделать добавки (я указал 5, 10 и 15 ppb), указывается позиция виалы с калибровочным раствором и его концентрация (у меня 50 ppb), указывается позиция с blank-раствором, указывается общий объем (у меня 18 мкл), объем образца (10 мкл) и объем модификатора (3 мкл), остальное программа рассчитывает сама. После старта автосамплер в автоматическом режиме строит калибровку и измеряет однотипные образцы. При этом калибровка строится на образце, который находится в первой позиции (точнее в позиции, с которой начинается серия измерения).
Последовательность измерений такая: прописывается blank (фоновый раствор), затем прописывается образец в первой позиции+добавка 5ppb, образец в первой позиции+добавка 10ppb, образец в первой позиции+добавка 15ppb и в конце прописывается тот же образец (который стоит в первой позиции), но без добавок. В этот момент процесс калибровки закончен, точки описываются линейной функцией, сразу же появляется содержание аналита в первом образце и далее последовательно измеряются остальные образцы (позиция вторая, третья, четвертая и т.д.) и высвечиваются результаты, рассчитанные по данной конкретной калибровке.
Вы пишите, что я пытаюсь использовать какой-то раствор, сходный с матричным раствором образца... О чем вы? Исходя из чего вы так решили?
vmu
Пользователь
Ранг: 560


12.02.2020 // 21:32:55     

VarianAAS пишет:
Вы пишите, что я пытаюсь использовать какой-то раствор, сходный с матричным раствором образца... О чем вы? Исходя из чего вы так решили?
Исходя из фразы, которую я процитировал в предыдущем сообщении. Из нее мне сначала представилось то, что я написал, но теперь понял мысль.

Тогда есть вопросы по следующим высказываниям:

VarianAAS пишет:
Кроме того, объем добавки во много раз меньше объема минерализата.
...
Оператор лишь указывает какие необходимо сделать добавки (я указал 5, 10 и 15 ppb), указывается позиция виалы с калибровочным раствором и его концентрация (у меня 50 ppb), указывается позиция с blank-раствором, указывается общий объем (у меня 18 мкл), объем образца (10 мкл) и объем модификатора (3 мкл), остальное программа рассчитывает сама.

Неплохо бы понять, как именно "остальное программа рассчитывает сама". Если концентрация раствора, из которого берется порция для добавки, равна 50 ppb, а объем образца равен 10 мкл, то для получения добавок в 5–15 ppb, потребуются объемы совсем не "во много раз меньше объема минерализата".
Что такое модификатор 3 мкл? Ионизационный буфер или еще что-то? Как я понимаю, самплер должен смешивать 10 мкл образца, 3 мкл модификатора, X мкл добавляемого раствора 50 ppb и (18 – 10 – 3 – X) = (5 – X) мкл еще чего-то (холостого р-ра?), чтобы довести объем до 18 мкл. Для образца и холостого раствора имеем X = 0, для растворов с добавками X = 1, 2, 3 мкл.


VarianAAS пишет:
приписанное значение для данного образца должно быть в 1,26 раза больше, полученного
Т.е. должно быть 1.73 × 1.26 = 2.18 ppb?
В методе добавок результат равен отрезку, отсекаемому графиком на отрицательной области оси абсцисс. Из вашего графика видно, что этот отрезок равен 2.07 ppb. Что за значение 1.73 ppb выдает программа, неясно.
При расчете в экселе по вашим данным (график по точкам без вычитания фонового сигнала y = 0.005926 × C + 0.012480, r2 = 0.9959) получается 0.012480/0.005926 = 2.11 ppb.
Если вычитать фоновый сигнал из всех точек, то получается 1.65 ppb.
Если вычитать фон и строить график только по трем правым точкам, то получается 2.76 ppb (или 3.25 ppb без вычета фона).

Также неясна крайняя левая экспериментальная точка на вашем графике, соответствеющая отрицательной концентрации. Первая слева точка на графике должна соответствовать образцу без добавки и концентрации 0.
vmu
Пользователь
Ранг: 560


12.02.2020 // 22:15:15     
Крайняя левая точка близка к значению абсциссы -0.34 ppb. Тогда 2.07 – 0.34 = 1.73 ppb, как указно в таблице для образца. Теперь надо понять, откуда появляется это смещение на -0.34 ppb.
vmu
Пользователь
Ранг: 560


13.02.2020 // 7:28:51     
Редактировано 1 раз(а)

Кстати,

VarianAAS пишет:
После старта автосамплер в автоматическом режиме строит калибровку и измеряет однотипные образцы. При этом калибровка строится на образце, который находится в первой позиции (точнее в позиции, с которой начинается серия измерения).
...появляется содержание аналита в первом образце и далее последовательно измеряются остальные образцы (позиция вторая, третья, четвертая и т.д.) и высвечиваются результаты, рассчитанные по данной конкретной калибровке.

Для "остальных однотипных образцов" у вас таки получается не метод добавок, а внешнего стандарта. В эти образцы вы не вводите добавки и не строите для каждого из них свою зависимость сигнала от количества добавленного свинца.
voodensky
Пользователь
Ранг: 225


13.02.2020 // 8:01:31     
Я вот тоже до сих пор искренне не понимаю претензий к софту. Неужели нельзя взять аналитические сигналы, построить график в экселе и сравнить с тем, что показывает ПО. Мне, например, не кажется, что он как-то плохо построился. Попробуйте четче сформулировать претензию, либо выложите экспериментальные данные (аналитические сигналы) и, кому интересно, сами посчитают и проверят.
Для определения свинца в костях в растворе добавки должны присутствовать элементы матрицы (фосфаты, кальций, магний). Если их нет, то в образце вы пытаетесь атомизировать фосфат свинца в матрице из фосфата кальция, а в добавке вы атомизируете нитрат свинца. Им требуется разная энергия на испарение и атомизацию. Поэтому Вы получаете на образцах с добавкой отклик выше, а результат для чистого образца - занижен.

  Ответов в этой теме: 24
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты