| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 3. Метрология, ВЛК ... |
 |
Расчет расширенной неопределенности >>>
|
 |
|
vmu Пользователь Ранг: 1357 |
 21.03.2025 // 19:16:13
Редактировано 2 раз(а) Это неверный посыл, пытающийся связать несвязанные параметры. Влияние температуры на объем колбы (за счет изменения объема стекла, изменения геометрии колбы) - это один эффект, пренебрежимо малый в диапазоне 20±5 °С. Влияние температуры на объем воды (за счет изменения плотности воды) - это другой эффект, более заметный. Влияние температуры на объем воды имеет смысл учитывать тогда, когда между приготовлением раствора и его использованием проходит некоторое время (или когда готовят в одном помещении, а используют в другом и т.п.), за счет чего может измениться температура раствора. Грубо говоря, если объем колбы равен 100,0 мл при 20 градусах, то он равен 100,0 мл и при 25 градусах. Если вы в этой колбе готовите раствор при 20 градусах, вы получите объем раствора 100,0 мл (при 20 градусах). Если вы в этой колбе готовите раствор при 25 градусах, вы получите объем раствора, внезапно, тоже 100,0 мл (но при 25 градусах). Если температура в помещении не меняется, то эти 100,0 мл так и останутся 100,0 мл, хоть при 20, хоть при 25 градусах. Если же вы, например, приготовили 100,0 мл раствора при 25 градусах вчера, а используете его сегодня при температуре в помещении уже 20 градусов, то сегодня этот раствор уже имеет меньший объем (99,9 мл) за счет влияния температуры на плотность воды (но не за счет влияния температуры на объем колбы, обозначенный на колбе меткой). Если вы готовите раствор, не зная температуру точно, но зная, что она находится в диапазоне 20±5 °С, а затем используете этот раствор при другой температуре (тоже не зная ее точно, но зная, что она в контролируемом диапазоне 20±5 °С), тогда описанный вами вклад в неопределенность объема раствора действительно имеет место. |
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
|
vmu Пользователь Ранг: 1357 |
21.03.2025 // 19:53:08
Редактировано 2 раз(а) Добавлю, что, например, параллельное приготовление стандартного и анализируемого растворов и параллельное их использование (т.е. в коротком промежутке времени в одном помещении) приводит к тому, что колебания температуры влияют на оба раствора (на их объемы и концентрации) практически одинаково. В случае использования единственного стандартного раствора в формуле расчета результата анализа будет стоять отношение объемов колб Vx/Vst. Эти объемы колб (они же - объемы анализируемого и стандартного растворов) Vx и Vst в плане обсуждаемого влияния температуры будут не независимыми, а коррелированными случайными величинами. В этом случае их неопределенности от колебаний температуры (квадраты относительных стандартных неопределенностей) не суммируются, а компенсируются, давая нулевой вклад в неопределенность отношения Vx/Vst и вклад в неопределенность результата анализа от колебаний температуры. Это один из примеров приема релятивизации для снижения погрешности (неопределенности) анализа. Другими примерами релятивизации являются взвешивание образца и стандарта на одних и тех же весах, использование внутреннего стандарта и др. Во всяких методичках по расчету неопределенностей приводят много примеров про суммирование неопределенностей в предположении о независимости случайных величин, входящих в ту или иную формулу, но мало пишут о расчетах для коррелированных случайных величин. |
|
vmu Пользователь Ранг: 1357 |
21.03.2025 // 20:56:23
Редактировано 5 раз(а) Когда нет четкого описания, что именно из себя представляет эта "изначальная погрешность посуды 1 %", для дальнейшего использования ее в раcчетах неопределенностей приходится делать предположения. В данном случае просто постулируется, что "изначальная погрешность посуды 1 %" представляет собой границу (половину ширины) распределения возможных значений погрешности, и форма этого распределения постулируется треугольной. Для такого распределения с вероятностью 1,00 (100 %) погрешность лежит в диапазоне от -1 % до +1 %. Вероятность значений погрешности объема колбы за пределами этого диапазона равна нулю. Это существенное отличие от нормального распределения, которое неограниченно по краям. Аналогично здесь можно было бы постулировать равномерное (прямоугольное) распределение, но треугольное распределение типа выглядело более правдоподобным, поэтому взяли его. Выбрав треугольную форму распределения, далее чисто из его параметра (ширина от -1 % до 1 %) находим его стандартное отклонение (стандартную неопределенность) = 1/√6 = 0,4 %. Так что, ничего тут не "превратилось". Просто из одного параметра распределения нашли другой параметр. Чтобы умножать на коэффициент охвата, надо понимать его смысл. Обычно используемый коэффициент охвата, равный 2, идет от нормального (гауссова) распределения. Для нормального распределения эта двойка (полученная округлением числа 1,96) является числом, при умножении стандартного отклонения на которое вы получаете полуширину интервала значений, которые данная нормально распределенная случайная величина принимает с вероятностью около 0,95 (95 %). Для треугольного же распределения этот коэффициент охвата 2 даст тоже некий интервал, но соответствующий другой доверительной вероятности. Вероятности же 0,95 для треугольного распределения будет соответствовать другой коэффициент охвата (при желании можно посчитать его из функции распределения). Возвращаясь к факту ограниченности треугольного распределения (в отличие от неограниченного гауссова), замечу, что для треугольного распределения вообще сомнителен смысл использовать доверительную вероятность ниже 1,00. Когда вы постулируете треугольное распределение, вы уже полагаете, что с вероятностью 1,00 все его значения находятся в ограниченном диапазоне (от -1 % до +1 % в рассматриваемом примере). Аналогично сомнительный смысл имеет использование доверительной вероятности ниже 1,00 (типа 0,95) для постулированного прямоугольного распределения. Для нормального же распределения вероятность 1,00 не используют, а берут 0,999, 0,99, 0,95, 0,90 и т.п., поскольку неограниченность нормального распределения приемлема математически, но неприемлема физически для реальных измеряемых величин. Возвращаясь снова к треугольному распределению, нетрудно увидеть, что вероятности 1,00 тут соответствует коэффициент охвата 1 % / 0,4 % = 2,5, т.е. умножив стандартное отклонение на 2,5 вы получите доверительный интервал от -1 % до 1 % с доверительной вероятностью 1,00. P.S. Вот так непонимание сути, допущений, ограничений, основ приводит к тому, что все эти расчеты неопределенностей/погрешностей в значительной степени превращаются в чушь под наукообразным видом, под маской заботы о качестве. |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
