Использование электрохимического метода для определения структуры растворов серной кислоты

Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004" »
Стендовые доклады » Секция I. Химические и физико-химические методы » ...

Использование электрохимического метода для определения структуры растворов серной кислоты

Е.Е. Чернова, Е.А. Куташова, Ю.А. Карбаинов, Е.Б. Чернов

Томский политехнический университет, 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, Е-mail:ceetomsk.net

Предложено использовать электрохимический метод для определения состава гидратов в растворе серной кислоты.

Электрохимическое выделение кислорода на платиновом аноде происходит при потенциале анода j < 2.2 В. Электролиз растворов серной кислоты проводили в двухкамерном электролизере с платиновым анодом и графитовым катодом при постоянном анодном потенциале до установления постоянного значения тока. Мипластовые кислотостойкие мембраны устанавливали между камерами и на катоде.

Было показано, что зависимость плотности тока от концентрации молекул воды в области потенциалов от 1.6 В до 2.2 В описывается уравнением Дубинина-Астахова. В области меньших потенциалов 1.23 В< j < 1.6 В эта зависимость не подчиняется этому уравнению и носит ступенчатый характер, и увеличение концентрации молекул воды приводит к увеличению плотности тока.. График зависимости имеет несколько плат при разных концентрациях молекул воды в растворе серной кислоты. Плато в области малых концентраций молекул воды соответствует составу H₂SO₄ • 2 H₂O , следующее плато – составу H₂SO₄ • 4 H₂O, плато при больших концентрациях молекул воды –составу H₂SO₄ • 6 H₂O. Затем происходит резкое увеличение плотности тока в области концентраций серной кислоты, где состав гидратов определить невозможно (гидраты с 30 – 150 молекулами воды).

Полученный график зависимости плотности тока от концентрации молекул воды в растворах серной кислоты хорошо согласуется с данными диаграммы плавкости системы H₂SO₄-H₂O и диаграммы состав-свойство для растворов серной кислоты.

Квантово-химические расчеты (ab initio) молекул ди-, тетра- и гексагидратов серной кислоты показали, что с увеличением концентрации молекул воды происходит удлинение водородных связей между молекулами H₂SO₄ и H₂O, а длина водородной связи между молекулами воды уменьшается. Это приводит к образованию менее устойчивых гидратных комплексов. Чем более устойчив комплекс, тем «предельный ток» при данном потенциале будет меньше.