Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Вольтамперометрия >>>

  Ответов в этой теме: 55
  Страница: 1 2 3 4 5 6
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Резеда
Пользователь
Ранг: 24


10.05.2017 // 8:43:05     

Наталья ВД пишет:
Не знаю, насколько жива тема, но все же попробую.Вопрос не столько химический, сколько технический.К сожаленью, на просторах интернета ответа на свой вопрос не нашла(возможно ответ на него слишком прост или очевиден, но не для меня), потому адресую вопрос знатокам.При работе на вольтампериметре АВС (рабочий электрод-углеситаловый, вспомогательный-углеситаловый, сравнения хлорсеребрянный, метод ИВ, определение меди, свинца, кадмия и цинка в воде) каждый цикл прописывается розный фоновый (остаточный) ток.Каждая вольтамперограмма выше или ниже предыдущей.При введении добавки пик может располагаться ниже определяемого (высота пика выше, да и размах чаще всего укладывается в отведенные методикой 12 %), но выглядит все весьма печально.Смена электрода сравнения не помогла.Может, кто-нибудь подскажет, в чем может быть проблема?[]
Работаю на приборе ТА-lab, кажется понимаю, что Вас смущает. При анализе фона, пробы и пробы с добавкой каждая из пяти вольтамперограмм располагается чуть ниже предыдущей. Затем прибором выводится средняя вольтамперограмма фона, пробы, добавки. Не знаю выводит ли Ваш прибор средние вольтамперограммы, если высота пиков пробы выше фоновых , а пробы с добавкой выше пиков пробы, думаю все нормально. Правильно выставляйте репера, проверяйте "введено-найдено", если укладываетесь, то волноваться не о чем!
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
Наталья ВД
Пользователь
Ранг: 3


10.05.2017 // 18:40:17     
Спасибо, что не прошли мимо, однако, повод для волнения все же есть-я работаю третий месяц с этим прибором, месяц назад вольтамперограммы шли просто лялечки-одна в одну, а теперь для получения вменяемого результата ( просто вменяемого, отнюдь не красивого) приходится делать более 10 циклов, а уж про расчеты даже думать не хочется!А если всплыли два пика -то вообще беда.К сожаленью, спросить не у кого, а в инструкции про это не написано-сама не соображу.
Техноаналит
Пользователь
Ранг: 77


12.05.2017 // 9:40:36     

При работе на вольтампериметре АВС (рабочий электрод-углеситаловый, вспомогательный-углеситаловый, сравнения хлорсеребрянный, метод ИВ, определение меди, свинца, кадмия и цинка в воде) каждый цикл прописывается розный фоновый (остаточный) ток.Каждая вольтамперограмма выше или ниже предыдущей.При введении добавки пик может располагаться ниже определяемого (высота пика выше, да и размах чаще всего укладывается в отведенные методикой 12 %), но выглядит все весьма печально.Смена электрода сравнения не помогла.Может, кто-нибудь подскажет, в чем может быть проблема?
Добрый день. Проблема известна, и методы борьбы с ней тоже известны. Вольтамперограмма условно делится на две части.
1 Фоновая кривая
2 Аналитический пик
Если с пиком более менее всё понятно, ширина полупика есть величина постоянная и зависит от типа электрохимической реакции, ширина пика зависит от толщины диффузионого слоя. Выстота пика есть произведение концентрации, степени перемешивания раствора и времени накопления элемента, в большинстве случаев.
То фоновая кривая это темный лес, даже для опытных, съевших мамонта на вольтамперометрии волках. Наука в этом плане за последнее время не слишком далеко продвинулась от классических трудов Гейровского и школы Стромберга. С тех пор как Иголинский предложил ртутно-плёночный электрод (иногда называемый амальгамным что есть не совсем верно, но это отдельная история) Человечество с завидным постоянством ищет ему замену. Одной из которой является углеситаловый электрод.
В чем разница. Ртутно-плёночный электрод представляет из себя плёнку ртути, а точнее амальгаму ртути размазанную по поверхности серебра. Таким образом получается система позволяющая реализовать ограниченно-полубесконечную диффузию, с электрохимическим процессом на границе раздела фаз. Плёнка амальгамы стабильна во времени, и за короткий промежуток не меняет таких своих характеристик как толщина плёнки ( а точнее толщина диффузии), площадь активной поверхности, ну и свойства поверхности с течением электрохимической реакции не изменяются, в ограниченном пространстве.
Именно поэтому товарищ владеющий прибором ТА-Lab, не смог понять нашего друга, обладающего ABS у него всё стабильно, работает как надо.
В случае углеситалового электрода, то мы имеем дело не с классической плёнкой Иголинского, а псевдоплёнкой микроансамблей капелек ртути на активных центрах углеситаловой поверхности электрода, всё согласно теории разработанной Брайниной. В отличии от электрода Иголинского мы имеем не равномерную плёнку ртути, а кучу капель различного размера, не равномерно распределённых на огромной поверхности, к тому-же обладающей собственной активностью.
Всё это приводит к тому, что система очень не стабильная, и каждая следующая вольтамперограмма, имеет форму остаточного тока, зависящую от положения облаков на северо-западе Африки. И замена электродов тут не поможет, это недостаток все мелкофазных электродов.
Что делать. 1. Определиться с концентрацией определяемого элемента. При относительно больших концентрациях (а для вольтамперометрии микрограммы уже большие концентрации), скачки фоновой кривой как правило приводят к незначительной случайной ошибке. Правильно коллега подсказал, сделайте введно-найдено, на нужной вам концентрации и если всё хорошо, то работайте и не обращайте внимание.
2. Если не обращать внимание не получается, то приготовьтесь к тяжкому труду, по стабилизации фонового тока.
Для того что-бы получить стабильную фоновую кривую, необходимо обеспечить условия позволяющие сохранять нашу псевдоплёнку в том положении, что и при снятии в предыдущие разы.
Для начала озаботьтесь правильными реактивами вода Бидистиллят, никаких ионнообменных фильтров или систем обратного осмоса, только хардкор, только перегонка в присутствии перманганата и серной кислоты. Да нам нужный чистый продукт. (Бывало несколько раз выезжал в командировку из-за рекламаций на оборудование и по приезду обнаруживал у клиентов ионно-обменную установку, три, четыре дня только отмываемся от последствий применения этой воды, и когда отмываемся, всё начинает работать.)
Далее ищем чистые фоновые реактивы, иногда правило дороже значит лучше срабатывает, но не всегда. Мы периодически покупаем различные реактивы, большая часть из которых просто выбрасывается после долгого стояния, но как только удаётся купить хороших реактивов, то стараемся закупить большую партию, ибо у нас потом их в три-дорога покупают ибо проверено, и качество на уровне.
Когда мы обеспечили себя реактивами и материалами нужного нам качества, начинаем работать. Прежде всего подготавливаем электрод к работе. Согласно методики.
После того как электрод подготовлен рекомендую его потренировать, т.е. снять несколько серий вольтамперограмм на чистой воде без фонового электролита, без накопления и других стадий. Если есть возможность включить режим циклической вольтамперометрии это будет плюсом.
Дальше делаем введено-найдено, если не получилось, моемся и снова тренируем электрод. Если всё сделать правильно, то псевдоплёнка стабилизируется и фоновая кривая перестанет скакать. ну или сильно сократит свои скачки.
Наталья ВД
Пользователь
Ранг: 3


12.05.2017 // 22:22:33     
Спасибо огромное, черезвычайно приятно что мне, такой глупой, еще и отвечаете.Я, признаться, уже давно форум читаю, но написать не решалась, особенно послушав ( прочитав) диалоги умных людей ( кстати, получила удовольствие, как от хорошей книги), думаю, задам свой глупый вопрос, а ответ на него очевиден.Поскольку учиться пришлось по инструкции по эксплуатации, по форумам и интернет-статьям, то вопросов море, и работать надо, а задать некому.Тем более благодарна, что откликнулись.Я тоже на органику грешила и на поверхность электрода ( рабочего).Растворы все переделала, посуду с хромпиком перемыла, потом-азотной кислотой, потом-дистиллированной, колбу из под дистиллированной воды-тоже.Возможно будут интересны результаты изысканий.
Отчитываюсь.Введено-найдено по 4-м металлам проверила( медь, свинец, кадмий, цинк; никель-не успела, на следующую неделю перенесла).Вы правы-все в норме, все выполняется, маленькая погрешность есть, несколько мкг на литр, но в разрешенные отклонения укладывается( смотрю в основном сточную и воду и скважины ,скоро открытые водоемы обещают- ПДК там на медь и цинк-несколько тысяч мкг на дм3, свинец и кадмий-сильно меньше, но это я отвлеклась).Приспособилась так-сначала ( в зависимости от металла) 8- 18 циклов, с закрытыми глазами, ибо если их открыть-вместо пика конкретная ветвистая елка, раньше я просто ужасно расстраивалась, но теперь я не могу неконструктивно расстраиваться, потому что меня умные и опытные люди проддерживают и наставляют, а это уже совсем другое дело.А потом, на эту елку накладываются вполне вменяемые вольтамперограммы, добавка уже со второй вольтамперограммы одна в одну ложится, введено-найдено по стабильным верхним кривым -выполняется.То есть, когда на поверхности ( углеситалловой) увеличивается толщина пленки аммальгамы-высота пиков и фоновый ток стабилизируются.Когда я снимаю после этого электрод-на нем видна светлая( а кагого цвета аммальгама, как ртуть?) пленка осадка.Я почему-то думала, что эта пленка каждый цикл растворяется во время "зачистки", обратным током.Но нет-она всегда есть( когда есть определяемый компонент) когда мою и протираю электрод фильтровальной бумагой.
Промежуточный вывод, раз раньше все шло нормально, а теперь, через 10 циклов, могла повредить поверхность электрода когда полировала его об лист ватмана (совет по очистке электрода вычитанный в одной из методик), и хотя на свет он зеркальный, но микро-царапины на нем можно увидеть.Теперь вынуждена изворачиваться, так как пашет он у меня, бедолага, по 8-10 часов.
Кстати, стеклянный бидистиллятор в моем подчинении имется, но у меня до него пока руки не дошли.Инструкцию уже, конечно же, прочитала ( по смыслу тут должен быть смайлик, так как всем, кто дочитал до этого места и не заснул уже известно, как "прилежно" я учусь по инструкциям).Но, во -первых, в нем секции соеденены не силиконовыми шлангами, а, почему-то, ПВХ, и вонь при его включении, говорят, невероятная, во-вторых его нужно чистить-соли жесткости и железо, в-третьих при включении откуда-то сливается избыточная вода, по-видимому, из одного из клапанов избыточного потока ( это все мои догадки).И четверое, самое страшное-он весь( включая керамические нагреватели) стеклянный, что хорошо для воды, но нехорошо для меня, ибо отношения со стеклом у меня еще хуже, чем инструциями по эксплуатации...А так же в моем подчинении еще есть атомник 115 М( опять инструкция, плюс приезжал поверитель и посоветовал поменьше верить инструкциям и побольше здравому смыслу ( т.е. противоположо инструкции)- а его у меня нету) и хроматограф на очереди( но там есть живые учителя).
Простите за могословие не по теме, но я так благодарна за поддержку, что меня понесло.
Техноаналит
Пользователь
Ранг: 77


24.05.2017 // 8:49:44     

Наталья ВД пишет:
...посуду с хромпиком перемыла, потом-азотной кислотой, потом-дистиллированной, колбу из под дистиллированной воды-тоже.
Вот Хромпик в этой цепочке совсем лишний. Нет конечно если посуда сильно загрязнена, можно её серной кислотой почистить, это не возбраняется, а вот хромпик для вольтамперометрии несёт больше вреда нежели пользы, но судя по тому, что дальше вы предприняли ещё несколько ступеней отмывки, то хромпик мог влияния не оказать.

Наталья ВД пишет:
...То есть, когда на поверхности ( углеситалловой) увеличивается толщина пленки аммальгамы-высота пиков и фоновый ток стабилизируются.
Всё верно, чем толще псевдо-плёнка, тем она стабильней, меньше переходных процессов, влияющих на конечный результат анализа. Но есть опасность, если плёнка станет слишком толстой, вместе с ростом стабильности начнёт уменьшаться адитивность, и есть риск получить неадекватные результаты на очень красивых кривых.


Наталья ВД пишет:
...Когда я снимаю после этого электрод-на нем видна светлая( а кагого цвета аммальгама, как ртуть?) пленка осадка.Я почему-то думала, что эта пленка каждый цикл растворяется во время "зачистки", обратным током.Но нет-она всегда есть( когда есть определяемый компонент) когда мою и протираю электрод фильтровальной бумагой.
Амальгама, она и есть ртуть, посему да светлая серебристая плёнка, нет не растворяется, из неё растворяется определяемый элемент, что характерно, саму ртуть очень трудно растворить с поверхности углеродсодержащего электрода, точнее это практически не возможно, на определённом этапе начинает выгорать углерод с электрода, а ртуть держится до последнего активного центра, именно поэтому ртуть в отличии от других элементов определяют на углеродсодержащих электродах модифицированных золотом. Вот механически удалить ртуть проще, для этого достаточно потереть электрод об шершавую поверхность, например ватман, а в большинстве случаев, достаточно и фильтровальной бумаги, только надо понимать, что ртуть в данном случае удаляется вместе с поверхностью самого электрода. И в следующий раз будет образовываться новая новая плёнка на новой поверхности, со всеми вытекающими отсюда последствиями.


Наталья ВД пишет:
Кстати, стеклянный бидистиллятор в моем подчинении имется, но у меня до него пока руки не дошли.Инструкцию уже, конечно же, прочитала ( по смыслу тут должен быть смайлик, так как всем, кто дочитал до этого места и не заснул уже известно, как "прилежно" я учусь по инструкциям).Но, во -первых, в нем секции соеденены не силиконовыми шлангами, а, почему-то, ПВХ, и вонь при его включении, говорят, невероятная, во-вторых его нужно чистить-соли жесткости и железо, в-третьих при включении откуда-то сливается избыточная вода, по-видимому, из одного из клапанов избыточного потока ( это все мои догадки).
Заменить ПВХ на силикон и вся любовь, в любом магазине лабораторных принадлежностей можно купить несколько метров трубки силикона практически любого диаметра, и стоит не дорого. Чистить это конечно да, мы свой периодически и солянкой, и аммиаком очищаем, ибо как вы правильно сказали жёсткость и железо в воде в большом избытке.


Наталья ВД пишет:
А так же в моем подчинении еще есть атомник 115 М( опять инструкция, плюс приезжал поверитель и посоветовал поменьше верить инструкциям и побольше здравому смыслу ( т.е. противоположо инструкции)- а его у меня нету) и хроматограф на очереди( но там есть живые учителя).
Простите за могословие не по теме, но я так благодарна за поддержку, что меня понесло.

Чем больше методов, тем шире область аккредитации, каждому анализу свой метод. У вас куча возможностей удачи вам в их реализации.
А что касается обучения в Вольтамперометрии. Периодически проводим курсы повышения квалификации, где рассказываем про анализ этим методом, но очень редко там видим потребителей с приборами не нашего производства. А по сути, ведь не имеет большого значения на чём вы реализуете метод вольтамперометрии в своей лаборатории, а поучиться у живых учителей, да обменяться опытом с такими же как вы, это намного полезней инструкций.

  Ответов в этой теме: 55
  Страница: 1 2 3 4 5 6
  «« назад || далее »»

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты