Форумы ANCHEM.RU: метод внутреннего стандарта в ГХ

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

метод внутреннего стандарта в ГХ >>>

  Ответов в этой теме: 129
  Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Димитрий
Пользователь
Ранг: 646

06.08.2009 // 17:13:35

Sergey Volkov пишет:

Пользуясь случаем хотел бы задать вопрос Вам и всем хроматографистам –участникам Форума.

---Можете ли вы привести случай из вашей реальной практики, когда вам пришлось встретиться с нелинейным градуировочным графиком, который невозможно было бы спрямить тем или иным способом?---
Если градуировка делается по трём точкам, то тут криво никак нельзя. Ежели точек много, то кривую можно разбить на короткие отрезки, где зависимость будет линейной.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

06.08.2009 // 17:22:10

Димитрий пишет:
Если градуировка делается по трём точкам, то тут криво никак нельзя. Ежели точек много, то кривую можно разбить на короткие отрезки, где зависимость будет линейной.

В смысле внутреннего стандарта линейная градуировка, не идущая через 0,0 приравнивается к нелинейной - в ней "классический" внутренний стандарт работает неточно - см. выше.

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

06.08.2009 // 17:33:37

Kalambet пишет:

мои вопросы, значит, игнорируете

вот так вот и потрать личное время на чтение и обдумывание какой-либо....

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

06.08.2009 // 21:06:14

Редактировано 1 раз(а)

Апраксин пишет:

Kalambet пишет:
мои вопросы, значит, игнорируете
вот так вот и потрать личное время на чтение и обдумывание какой-либо....

Честно признаться, по вопросам иду, не глядя на фамилии, в обратном порядке (LIFO-stack). Более того, скоро отключусь и попытаюсь возникнуть снова завтра, хотя это без гарантии - оборванный оптический кабель не починили, а телефон тоже подглючивает.

P.S. А думать вообще полезно. Я этим тоже иногда занимаюсь.

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

07.08.2009 // 10:53:02

Апраксин пишет:

Kalambet пишет:
Не передергиваю. При этом борюсь не с методом внутреннего стандарта, а с тем мaтематическим аппаратом, который используется для его воплощения.
Собственно, одно и тоже.

Далеко не одно и то же. Метод внутреннего стандарта как возможность учесть дополнительную информацию о концентрации одного из компонентов - остается. Графики, на которых встречается отношение откликов - заменяются на другие.

То, что предлагаете Вы...

Работает...

Ну, до этого, дай бог, еще доберемся.

Уж постарайтесь.

Kalambet пишет:
Именно здесь-то и порылась собака. Метод внутреннего стандарта пытаются использовать для компенсации как раз ошибок дозирования и пробоподготовки, в том числе малых.
и с успехом используют. И малых, и достаточно больших.

Больших - в условиях не прямо пропорциональных градуировок - непременно с ошибками

Kalambet пишет:
В условиях нелинейных градуировок одноточечные зависимости исключены.
Вопрос условий, целей, целесообразности (рациональности).
Не будьте столь категоричны.

Рад бы, да одна точка позволяет найти только один коэффициент - математика, однако.

Kalambet пишет:
Про коэффициент чувствительности, подсчитанный по "внутреннему стандарту" - забудьте. При нелинейной градуировке нет такого коэффициента, как нет и зависимости.
К чему это было-то?

а вот к этому:

Изменения объема пробы не могут вызывать значительного, и, тем более, прогнозируемого!!! изменения чувствительности. Если, конечно, эти изменения лежат в рамках "разумного" (а не порядок и более).

Kalambet пишет:
Если диапазон КОЛИЧЕСТВ стандарта невелик - при "классическом" расчете будет происходить частичная компенсация ошибок, хотя была возможна полная, но Вы не посчитали ее за значимую проблему...
Хххе...
А вы для этой "полной" не хотите посчитать погрешность параметров НЕЛИНЕЙНОЙ аппроксимирующей функции? А потом уже и про "ошибки" поговорить можно.

Как раз для этой модели легко все считается. А вот для "классической" с отношением откликов - посчитать не могу.

Kalambet пишет:
А если количество (сиречь площадь/высота) прыгнули раза в два - анализ подлежит выкидыванию, а можно было посчитать...
Да кто Вам такую глупость про выкидывание сказал?!!!
с методом внешнего стандарта пуаете.

Этого высказывания не понял совсем. В случае Внешнего стандарта нет особых ограничений на концентрации компонентов - лишь бы в отградуированный диапазон попали.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Испытательный центр ФГУ «Балтийская дирекция по техническому обеспечению надзора на море»
Федеральное государственное учреждение «Балтийская дирекция по техническому обеспечению надзора на море» создано в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации и осуществляет свою деятельность на территории Российской Федерации, во внутренних морских водах, территориальном море, в исключительной экономической зоне и на континентальном шельфе Российской Федерации.

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

07.08.2009 // 11:50:10

Редактировано 1 раз(а)

Чтобы не было сомнений относительно обозначений графика, поясняю: С - концентрация (при постоянном объеме пробы), пропорциональна количеству вещества, достигшего детектора. Q и k - константы.

Применять их совместно не имеет абсолютно никакого смысла. Нерационально.

А как удобно бывает... Два столбца рядом - Абсолютная концентрация (сиречь Внешний стандарт) и рядышком - Относительная концентрация (сиречь Внутренний стандарт)... Ляпота... МультиХромом пользоваться не пробовали?

не Ваша правда. Уже писАл, повторяться не буду.
крайне "нетрадиционная

Уж позвольте с Вами не согласиться. Смотрел Agilent, Waters, EZChrom и много кого еще. Традиционная. Вариации на тему отношения концентраций есть (умножение оси отношения концентраций на константу при одновременной фиксации концентрации стандарта), отношение откликов везде присутствует.

2) схема вполне приспособлена. Дисперсионный анализ. Всё, что Вы можете поиметь из этих данных, это
- среднее отношение откликов и его метрологические характеристики
- если измерите только при двух отношениях концентраций, но несколько раз, то возможность сравнения двух средних значений и значимость их различия при заданной доверительной вероятности.
- если построите как зависимость от одной из концентраций или площадей, то получите возможность сделать вывод о влиянии оной на отношение.
- ну и т.д.

Применение всякого рода статистического анализа подразумевает, что описываемая совокупность точек способна быть описана моделью, лежащей в основе стат.расчета. Я пытался показать неадекватность этой модели. Если при отсутствии ошибок измерения в модельном эксперименте появляется разброс точек (а для отношения откликов при не прямо пропорциональных зависимостях он появляется) - значит модель неправильная. Статистика не поможет, только создаст наукообразность, в точности по нелюбимому Вами Дерффелю.

Cherepitsa
Пользователь
Ранг: 98

07.08.2009 // 22:21:53

Kalambet пишет:

Sergey Volkov пишет:

---Можете ли вы привести случай из вашей реальной практики, когда вам пришлось встретиться с нелинейным градуировочным графиком, который невозможно было бы спрямить тем или иным способом?---
Обращаю внимание, что спрямление в log-log координатах не поможет - прямо пропорциональной должна быть приборная функция.

Вообще-то необходимо обратить внимание Kalambet на то, "спрямление в log-log координатах" непосредственно заложено в таком довольно распространненном в применении ГОСТ Р 50802 "Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптана". И линеаризация после этого получается очень приличная, с коэффициентом R^2=0.99918
Для наглядности приведем "вживую" картинку реальных анализов.
На первой экранной копии представлена градуировка в координатах "Концентрация - отклик"

А вот на этой картинке представлена градуировка "log - log".

.

Так что спрямление не только можно, но и нужно.

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

07.08.2009 // 22:40:30

Редактировано 1 раз(а)

И где я возражал против спрямления? Мое утверждение состояло в том, что если приборная функция не прямо пропорциональная, то "классический" метод внутреннего стандарта работает плохо, в том числе и при линейной зависимости. В приведенном примере используется внешний стандарт, и к топику он имеет отношение весьма косвенное.

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

07.08.2009 // 22:48:55

Cherepitsa пишет:
Вообще-то необходимо обратить внимание Kalambet на то, "спрямление в log-log координатах" непосредственно заложено в таком довольно распространненном в применении ГОСТ Р 50802 "Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптана". И линеаризация после этого получается очень приличная, с коэффициентом R^2=0.99918
Для наглядности приведем "вживую" картинку реальных анализов.
На первой экранной копии представлена градуировка в координатах "Концентрация - отклик"

А вот на этой картинке представлена градуировка "log - log".

Так что спрямление не только можно, но и нужно.

Вы несколько не в тему попали.
1) речь шла о внутреннем стандарте, а у Вас в этих условиях возможна абсолютная калибровка.
2) ПФД/S детектор заведомо нелинейный и линеаризация для количественного анализа методом абсолютной калибровки весьма желательна.
т.е. Ваш пример в конкретной ситуации ничего не опровергает и ничего не подтверждает.

А Вот г-ну Ю.А. именно на подобном примере и хорошо бы показать преимущества предлагаемой модели. Это одна из немногих областей, где случилась бы хоть какая-то выгода. Хотя и здесь можно извернуться с методом внутреннего стандарта, правда с гораздо большими трудозатратами и допущениями, как-то: для всех соединений выполняется h=kc^x.
величины k для всех веществ предварительно измерены, величина х для всех одинакова и постоянна.
Если функция h=а+kc^x, то уже ошибка возрастёт, но и логарифмическая линеаризация тоже будет незаконна. Так что, если пренебрегаем коэффициентом а в абсолютной калибровке при логарифмировании, то и в мет вн станд тоже можно. Но будет уже плохо (и там и там).

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

07.08.2009 // 22:50:26

Редактировано 1 раз(а)

Вашего собщения не видел (набирал в это время), поэтому частично повторился. Извините. Но... пущай живёт.

p.s. у тов. Cherepitsa использовался ПФД/S, по всей вероятности. Хотя он об этом не написал, и так видно. А то еще подумает кто, зачем я его приплёл сюда.


Ответов в этой теме: 129 Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты