Форумы ANCHEM.RU: Методология хроматографического и электрохимического анализа

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » Персональные форумы ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Методология хроматографического и электрохимического анализа >>>

  Ответов в этой теме: 262
  Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Xenofil
Пользователь
Ранг: 302

16.03.2006 // 7:40:15

Редактировано 1 раз(а)

Попробую поприставать к Вам с еще одной проблемой.
При выходе достаточно больших пиков, в том числе и перегружающих колонку, перед основным пиком нулевая как бы подныривает под фронт большого пика. Вначале я подозревал, что это проблема касается только ДТП. Позднее, работая с ДИПом столкнулся с аналогичным явлением(маленьний, примерно 0,02%, отрицательный пик перед основным).
Из возможных объяснений меня устроило только одно - предположим, содержание компонента пробы в потоке элюата превосходит содержение самого элюата, тогда он(компонент пробы) на том же сорбенте начинает доочищать сам газ-носитель и уровень сигнала падает до идеального нуля на данном газе-носителе.
Где-то это объяснение перекликается с вакантной хроматографией.
Наиболее ярко я это явление наблюдал на хроматографе Карло Эрба MEGA с аналоговым блоком управления ДТП (определение водорода в ВСГ, г-н аргон). Колонка была явно перегружена(фронт завален), но калибровка была линейной практически во всем диапазоне от 0 до 100.
Позже, работая уже с компьютерной обработкой сигнала, я наблюдал подобное, но менее выраженное явление на других хроматографах.
Если у Вас есть другие соображения по этому вопросу, поделитесь, пожалуйста.
С уважением, Виктор.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Леонид
VIP Member
Ранг: 5266

28.03.2006 // 14:46:34

Ну мне тоже приходилось сталкикаться с такими приколами.
Если Вы работаете в линейной области детектора, то это еще не значит, что Вы не вышли из линейной области изотермы сорбции для используемого сорбента.
Как то о природе такого явления не задумывался. Но скорее всего это кроме проявления вакансии еще и нарушение стабильности условий работы детектора.
Косвенно это подтверждается разной интенсивностью проявления этого эффекта на детекторах разной конструкции. Наиболее подвержены такому приколу катарометры, ДЭЗ и ДИП с коаксиальной конструкцией электродов.
Думаю, также и свободные объемы в испарителе и в колонке могут способствовать таким проявлениям. Особенно на капиллярных колонках.
Бороться с этим сложно. Есть смысл попробовать снивелировать этот эффект (если сильно мешает)поварьировав скорость потока газа-носителя и положение концов колонки в испарителе и детекторе.

Леонид
VIP Member
Ранг: 5266

28.03.2006 // 15:03:57

Xenofil пишет:
Уважаемый, Леонид.
Есть ряд вопросов по катарометрам, которые мне годами просто некому было задать, поэтому простите мою навязчивость.
Я задаю расходы на набивные колонки регулируя давление на входе и полностью открывая регулятор расхода. На Карло Эрба, ЛХМ и Цветах последних моделей это простой вентиль тонкой регулировки.
Считаю, что пусть лучше небольшие утечки через мебрану и на входе в колонку парируются повышенным расходом газа-носителя, чем загубить чувствительные элементы катарометра. Правильно ли я поступаю?
На старых ЛХМ и ГДРовских хр-фах(не помню модель)приходилось для удаления загрязнений и устранения шумов и дрейфа применять кратковременный перегрев
нитей катарометра. Делалось это увеличением тока моста в 1,5-2 раза на несколько секунд.
Также приходилось промывать катарометр спиртом от полярной фазы без разборки его.
Можно ли практиковать подобное на более современных моделях?
Насколько критично к живучести филаментов наличие следов кислорода в газе-носителе, опять же для более современных моделей?
На СКЭП мы вообще годами воздух использовали, а катарометр там - аналог ЛХМ, только нити потолще.
Если Вы можете что-либо посоветовать, поделитесь пожалуйста.

Катарометр по конструкции мало отличается от лампочки накаливания, а потому с ним в присутствии кислорода будет примерно то же, что и со спиралью лампочки, если ее включить с разбитой колбой.
Поэтому если работать на больших токах, нужно обязательно убирать остатки кислорода из газа носителя. Не сразу, но постепенно кислород сделает нити хрупкими и параметры катарометра начнут плавать, пока не погибнет смертью храбрых.
Напротив, если ток используется маленький, то с нитями ничего не случится даже при дозировке в колонку значительных объемов воздуха. Я работал при 30 мА просто на воздухе.
По этой причине лучше не устраивать шоковую терапию бросками тока. Если на нити что то село из органики, лучше промыть растворителем (хлороформ, ацетон, изопропанол), а не выжигать. Ведь при пиролизе органики образуется углерод, который может реагировать с материалом нитей (вольфрам) и менять их сопротивление и прочие параметры.
И вообще, чем меньше токовая нагрузка, тем дольше и стабильней будет работать ДТП. Лучше работать с меньшей аттенюацией сигнала при меньшем токе, нежели наоборот.
Что касается регулировки потока газа, то это как вам удобнее. Лишь бы сохранялось постоянство протока газа чез колонку и детектор. А вот любые утечки газа по тракту хроматографа лучше исключать. Это основная причина невоспроизводимости удерживания и площади пиков на хроматограмме.

Xenofil
Пользователь
Ранг: 302

29.03.2006 // 11:18:44

Леонид пишет:

Бороться с этим сложно. Есть смысл попробовать снивелировать этот эффект (если сильно мешает)поварьировав скорость потока газа-носителя и положение концов колонки в испарителе и детекторе.

Спасибо, Леонид.
Только работаем мы в основном с набивными колонками и кран-дозаторами, т.е. колонка в лучшем случае висит на кран-дозаторе, а не в испарителе.
Бороться с этим я даже не пытаюсь, для наших "дубовых" анализов это, как правило, некритично.
Можно еще вернуться к теме, которую я ранее по-дурацки обозвав, засветил в форуме?
Был у нас простенький анализ на водород, кислород, азот и метан. Карло Эрба ДТП, г-н аргон, 3м колонка сита 5А. Концентрации водорода плясали сильно, колонка была перегружена (фронт пика водорода завален) и времена выхода менялись в пределах 1мин. В результате, при малой концентрации водорода, интегратор обсчитывал пик кислорода вместо H2.
Из положения вышли, удлинив колонку до 6м. Стал прекрасно отделяться гелий и вылез неизвестный пик на хвосте водородного пика.
В некоторых пробах (приносили экологи, заборы воздуха из приямков и колодцев), при малых концентрациях водорода пик рисовался совсем отделенным от водорода. Аналогичная картина получалась и на резервном Цвет500М. Технологи пошучивали, якобы изотопы H2. Фантастика, конечно. В литературе есть примеры деления на мол. ситах не только изотопов, но даже протия с разным спином электрона. Но это в криорежиме, да и вообще, откуда они в нефтяных газах?
В книге «Газохроматографический анализ газов» Другов, Родин рассматриваются благородные газы выходящие до кислорода, но информации маловато. Понял только, что неон на ситах 5А выходит вместе с гелием, так что это не неон.
Сейчас анализ ВСГ (водородсодержащего газа) мы делаем на Varian, г-н азот, коротенькая колонка с ситами 13Х и ничего подобного не наблюдаем. Раньше тоже это не на всякой нефти выходило, но статистику никто не вел. Проблемы уже давно нет, а интерес остался.
Еще мне крайне важна в работе тема анализа сжиженных газов. Обсуждая с Романом тему представительного анализа ШФЛУ, Вы упомянули, что имеете какие-то наработки по дозированию сжиженных газов в хроматограф.
Если Вас не затруднит, поделитесь, пожалуйста.

Леонид
VIP Member
Ранг: 5266

29.03.2006 // 13:16:52

Трудно сказать что там еще может выходить. Но вполне допускаю, что на достаточно длинных колонках с молекулярными ситами может и отделяться от протия дейтерий. А в нативных объектах его может быть вполне ощутимое катарометром количество. В глубинных источниках изотопный состав еще сильнее может быть нарушен, и там его (дейтерия) в некоторых местах природное содержание может быть куда выше.
Ну а может быть и некоторая аномалия по теплопроводности смесей водорода с аргоном в некоторой области концентраций.
Кстати, затянутый передний фронт пика водорода - не обязательно перегрузка. Многие газы на цеолитах имеют нелинейную изотерму сорбции.
Что касается статьи по дозированию сжиженных газов и других легкокипящих жидкостей, пошлите на мой адрес пустое сообщение и я обязательно отвечу с вложением статьи.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Лаборатория химического анализа Управления экологии и безопасности труда РНЦ "Курчатовский институт"
Определение элементного состава (валового) различных объектов методом ICP AES

Xenofil
Пользователь
Ранг: 302

31.03.2006 // 14:55:37

Редактировано 1 раз(а)

Леонид пишет:
...может и отделяться от протия дейтерий. А в нативных объектах его может быть вполне ощутимое катарометром количество. В глубинных источниках изотопный состав еще сильнее может быть нарушен, и там его (дейтерия) в некоторых местах природное содержание может быть куда выше.

Дело в том, что мне приносили пробы с приямков за факельным хозяйством завода. В них неизвестный пик был сопоставим по размерам с пиком водорода и оба они были на уровне 0,1-0,3% по водороду. Я тогда решил, что это должен быть какой-либо инерт, раз после факелов абсолютная величина почти не меняется.

Ну а может быть и некоторая аномалия по теплопроводности смесей водорода с аргоном в некоторой области концентраций.
Кстати, затянутый передний фронт пика водорода - не обязательно перегрузка. Многие газы на цеолитах имеют нелинейную изотерму сорбции.

Делал на другом хроматографе(Цвет) с нормальной дозой - пик вполне симметричный, сита 5А и г-носитель те же. Аномально большую дозу (2мл) нам поставили наладчики. Они пытались сделать все по ГОСТу - т.е. на гелии. Дело было 8 лет назад, о форуме аналитиков и речи еще не было.

Что касается статьи по дозированию сжиженных газов и других легкокипящих жидкостей, пошлите на мой адрес пустое сообщение и я обязательно отвечу с вложением статьи.
Спасибо, получил.
А что Вы думаете о дозировании жидкостным кран-дозатором?
У нас (в Казахстане), новый стандарт предусматривает именно такое аппаратурное оформление. Подозреваю, что это калька с российского стандарта.
Виктор.

Леонид
VIP Member
Ранг: 5266

03.04.2006 // 9:24:04

Xenofil пишет:

А что Вы думаете о дозировании жидкостным кран-дозатором?
У нас (в Казахстане), новый стандарт предусматривает именно такое аппаратурное оформление. Подозреваю, что это калька с российского стандарта.

Мне приходилось работать с жидкостным краном дозатором для ввода проб летучих жидкостей под давлением. От воспроизводимости я не в восторге. Трудно избавиться от паровых пузырей в петельке, да и от противодавления на выходе петли количество сдозированной пробы сильно плавает. И если для ШФЛУ трудно придумать что-либо, кроме разве что дозирования замороженным микрошприцем,
то для пропан-бутановой смеси и диметилового эфира лучше подход, описанный в статье.

Xenofil
Пользователь
Ранг: 302

04.04.2006 // 11:18:28

Редактировано 1 раз(а)

Уважаемый Леонид, я внимательно ознакомился с Вашей работой по дозированию сжиж. газов в ГХ.
К сожалению, сам принцип дросселирования потока пробы путем замораживания пористой влажной пробки, нам не вполне подходит, так как на всех эксплуатируемых хроматографах используются насадочные колонки с модифицируемой окисью алюминия. Попадание влаги в такие колонки сильно влияет на времена выхода компонентов пробы. А возвращаться к ГОСТовскому вазелиновому маслу не хотелось бы.
Кроме того, как мне кажется, при анализе сильно отличающихся по составу проб, Вы столкнулись бы с проблемами удаления перед анализом остатков более высококипящих компонентов пробы. Или предусматривалось переснаряжение пробкой и продувка буферной емкости перед каждым анализом?
Нами давно используется для подобных проб метод дозирования через обогреваемый капилляр в петлю кран-дозатора (кстати, нам предложили его Ваши земляки из НИИНефтехима). При его реализации мы и столкнулись с этой проблемой. Решили еe, путем организации продувки воздухом во время анализа канала дозирования пробы, благо конструкция CE Top8000 позволила автоматизировать этот процесс.
Какое-то время, нас вполне устраивала воспроизводимость анализа по этому методу, и он был реализован на разных по конструкции хр-фах.
Когда же пришлось сравнить результаты анализа с результатами полученными дозированием при помощи жидкостного кран-дозатора, выяснилось, что при низком содержании пропана (менее 50%), результаты сильно различаются.

Теперь мне, хотя бы для себя, надо бы выяснить вопрос, какому анализу доверия больше?
Кстати, при дозировании жидкостным кран-дозатором, затруднения, которые Вам встретились, мы смогли обойти. Сходимость и по дозе (сумма площадей), и по фракционному составу неплохие (менее процента).
Теперь буду пробовать увеличить объем линии после капилляра (по сути предложенную Вами буферную емкость), проверю, как это повлияет на представительность пробы.
С уважением, Виктор.

Xenofil
Пользователь
Ранг: 302

19.04.2006 // 6:56:24

Редактировано 1 раз(а)

Уважаемый Леонид, Ваша работа подтолкнула меня к определению роли буферного объема и его влияния на представительность пробы сжиженного газа. В моей схеме закола пробы дросселирующий капилляр соединяется с кран-дозатором 2мм трубкой. Я заменил ее на Цветовскую дозу 4мл (что сопоставимо с рекомендованной Вами буферной емкостью). Полученные результаты вначале обескуражили - расхождение в результатах анализа увеличилось еще процента на 4-5 (по пропану). Затем я вовсе ликвидировал этот объем, подключив дросселирующий капилляр прямо к крану-дозатору. Обидно, что я когда-то уже это делал, но на другом предприятии и не смог оценить результаты - времени не хватило.
Сейчас я наработал статистику и теперь спокойно могу рекомендовать к применению. Расхождение в анализе одной пробы не превышает 1,5%. И это при разных методах дозирования пробы и на разных хр-фах.
(один Карло Эрба, насадочная колонка, дросселирующий капилляр; другой Вариан, PLOT колонка, делитель потока, жидкостный кран-дозатор)
Завлаба результаты устраивают, осталось написать инструкции для лаборанток.
Спасибо за идею.

Vasya
Пользователь
Ранг: 129

28.04.2006 // 16:42:07

Уважаемый Леонид!
Сообщите, пожалуйста, о получении моего письма от 19 апреля сего года.


Ответов в этой теме: 262 Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты