Форумы ANCHEM.RU: метод внутреннего стандарта в ГХ

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

метод внутреннего стандарта в ГХ >>>

  Ответов в этой теме: 129
  Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Вирус
Пользователь
Ранг: 601

12.08.2009 // 21:40:13

"Рис. 2. При регистрации хроматограмм пробы с содержанием пропанола в 1 ‰, площадь соответствующего пика пропилнитрита изменялась в диапазоне от 98 мВ*сек до 156 мВ*сек. Отклик детектора от минимально к максимальному варьировался почти в два раза. Величина ОСКО при этом составила 17 %." - вот за это и рубить.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

12.08.2009 // 21:54:12

Редактировано 1 раз(а)

Что ж в этой теме за мода пошла для одномерных выборок регрессии строить.

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

22.08.2009 // 16:56:25

Kalambet пишет:
Если Вы добрались до h=kc^x, то суть процедуры явно уловили.

Ну, спасибо за доверие.
В том-то и дело, что суть нехитра, просто она неплодотворна.
А до этой зависимости только что добрались Вы, а я Вам про нее говорил, практически в начале обсуждения.

Апраксин пишет:
Взяли бы заведомо нелинейный детектор с известным видом функциональной зависимости и на его примере рассмотрели (ПФД/S например). Что-то мне сильно кажется, что выводов, полученных в статье Вы не получили бы.

Но за то как добрались, так и ответили, сами того не желая:

Kalambet пишет:
Мне обычно приходится этот случай опускать, поскольку для доказательства такого вида зависимости нужно снять градуировку Внешним стандартом, а если уж она снята, то смысла использовать отношение концентраций уже нет - наш расчет отлично работает.

А вот с экспериментальной демонстрацией эффекта, да еще такой, чтобы разница составляла процентов 20, т.е. превышала прочие аналитические ошибки метода, думаю - не получится. В типовых случаях - от долей процента до процентов (опять же потолочная - взятая с потолка - оценка). Так что вопрос расчетных формул имеет скорее академический оттенок, поскольку аналитик должен понимать, в каких случаях и как можно применять внутренний стандарт, т.е. ограничения метода. Из нынешних учебников такого понимания, по-моему, вынести нельзя.

Ну не трогали бы Вы учебники. Если буду пояснять "почему", то все доводы будут обидными.

Kalambet пишет:
поскольку аналитик должен понимать, в каких случаях и как можно применять внутренний стандарт, т.е. ограничения метода. Из нынешних учебников такого понимания, по-моему, вынести нельзя.

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

25.01.2010 // 19:31:37

Редактировано 3 раз(а)

К сожалению, приходится покушаться не только на учебники, но и на "святое" - на ФАРМАКОПЕИ. В процессе подготовки такого покушения еще один пример, который удивил даже меня (хотя я его и придумал) - градуировка стандарта ПРЯМО ПРОПОРЦИОНАЛЬНА, а метод с отношением откликов все равно дает ошибку! Это доведенный до логического завершения пример 2 из обсуждавшейся статьи. Вначале - лет эдак пятнадцать назад, когда это все изобреталось, и до последнего времени, мне казалось, что проблема в нелинейности градуировки Стандарта. Ан нет - все гораздо глубже.

Традиционно градуировочная зависимость внутреннего стандарта строится в координатах «отношение концентраций/отношение откликов» и в определяемой пробе по полученному отношению откликов определяется отношение концентраций. При работе с зависимостями, не являющимися прямо пропорциональными, этот метод может давать систематические ошибки. Проиллюстрируем это на искусственном примере, описанном в таблице 1.

https://docs.google.com/leaf?id=0B4tFwrD22UmpOWE0MWNlMmItYTNmNy00MTdjLWJiN2QtOTMxOGViZjgxODdj&hl=en

(Это Екселевский файл завернутый в зип. Все формулы внутри файла. В предыдущем примере один столбец оказался Уже чем нужно и Ексель величину в нем округлил)
Таблица 1. Гипотетический пример ошибки градуировки с использованием отношения откликов. С -концентрации, Q-количества, R-отклик, s-для стандарта; a-для аналита.

Пусть у нас есть вещество Стандарт, обладающее прямо пропорциональной градуировкой, сделанной методом Внешнего Стандарта и вещество Аналит с нелинейной градуировкой Внешнего Стандарта, которая в пределах количества Аналита в исходной пробе 0.9 – 1.1 имеет линейный участок. Для построения градуировочной зависимости Аналита сделаны две пробы с концентрацией 0.9 и 1.1, концентрация стандарта в каждой из них равна 1. Объем вводимой пробы равен 10. Единицы измерения концентраций и объемов здесь не важны, от них результат не зависит.

На основании приведенных в первых двух строках таблицы данных можно построить градуировочный график как методом Внешнего Стандарта, так и Внутреннего Стандарта - они довольно тривиальны, не привожу для экономии места.

В качестве неизвестного анализируемого образца берем пробу с концентрацией Аналита 0.9 и концентрацией стандарта 1, но в ходе пробоподготовки теряем 10% вещества (одинаково для Аналита и Стандарта), так что количества анализируемого вещества становятся 8.1 для Аналита и 9.0 для Стандарта . Отклики Стандарта и Аналита рассчитываем по их градуировкам Внешнего Стандарта – получаем 9 и 9.1 соответственно. При определении концентрации компонента по градуировочной кривой Внутреннего Стандарта, по отношению откликов 1.006 получаем отношение концентраций 1.011, что даст концентрацию Аналита 1.011, что находится в пределах градуированного диапазона (но не соответствует действительности).

Теперь воспользуемся альтернативным вариантом расчета. По градуировочной зависимости Внешнего Стандарта мы получаем количества Стандарта – Qs=9 и Аналита –Qa= 8.1. Поскольку нам известна концентрация стандарта в исходной пробе, мы можем подсчитать объем введенной пробы в пересчете на исходный анализируемый раствор:
V = Qs/Cs.
Относительная концентрация Аналита, т.е. концентрация в исходном растворе при том условии, что известна концентрация Стандарта в этом растворе, будет равна
Ca = Qa/V = Cs*Qa/Qs = 0.9
что соответствует исходному раствору. Тем не менее доверия такой результат не вызывает, поскольку мы пользуемся градуировкой Внешнего Стандарта и для Аналита количество вещества в пробе выходит за пределы отградуированного диапазона.
Таким образом, использование градуировки Отношение концентраций/Отношение откликов для расчета концентрации Аналита привело к двум ошибкам:
1) Неправильно рассчитана концентрация Аналита;
2) Не замечен факт выхода измеренной величины за пределы отградуированного диапазона.

virtu
VIP Member
Ранг: 2135

25.01.2010 // 20:17:03

При выборе внутр. стандарта необходимо соблюдать определенные требования, и тогда не придется "фантазировать" насчет сист. ошибок. Поэтому, Ваши "примеры" просто абстрактны.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

CCS Services
Партнер фирмы Varian Analytical Instruments в России, поставляет и обеспечивает полный цикл поддержки аналитического оборудования фирмы. Поставка комплексных решений для лабораторий элементного анализа на базе Атомно-абсорбционных спектрометров (либо ИСП) и систем микроволновой пробоподготовки. Эксклюзивный партнер ведущего европейского производителя систем микроволновой химии - Milestone.

12345
Пользователь
Ранг: 661

25.01.2010 // 20:51:42

Редактировано 1 раз(а)

Никак не могу понять, что Kalambet хочет сказать. В идее анализа по внутреннему стандарту заложена ошибка? Если так то неужели нельзя просто сообщить где ошибка?

Я рассуждений пока не понял, но почему в процессе пробоподготовки нужно терять 10 % ? В моей практике ничего не терялось. Пока продолжу попытки понять рассуждения Kalambet а.

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

26.01.2010 // 10:26:12

virtu пишет:
При выборе внутр. стандарта необходимо соблюдать определенные требования, и тогда не придется "фантазировать" насчет сист. ошибок. Поэтому, Ваши "примеры" просто абстрактны.

1. Какие правила работы с внутренним стандартом были нарушены в приведенном примере?
2. Так ли нужны эти правила? Не лучше ли применять правильную арифметику и не заморачиваться насчет строгости правил?

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

26.01.2010 // 10:37:29

12345 пишет:
Никак не могу понять, что Kalambet хочет сказать. В идее анализа по внутреннему стандарту заложена ошибка? Если так то неужели нельзя просто сообщить где ошибка?

Я рассуждений пока не понял, но почему в процессе пробоподготовки нужно терять 10 % ? В моей практике ничего не терялось. Пока продолжу попытки понять рассуждения Kalambet а.

Ошибка - в использовании при построении градуировки координаты "отношение откликов".

Метод внутреннего стандарта придуман для того, чтобы компенсировать ошибки дозирования и потери при пробоподготовке (Или это не так?). Вот я и пытаюсь смоделировать такую ситуацию, где вроде бы он должен помочь, но не может через градуировку "отношение откликов-отношение площадей" и нормально помогает через относительную концентрацию. Пытаюсь отделить метод внутреннего стандарта как добавление компонента и использование информации о его концентрации от арифметики, которая эту информацию использует.

virtu
VIP Member
Ранг: 2135

26.01.2010 // 18:32:58

Редактировано 1 раз(а)

to Kalambet:
1. Никаких. (При выборе внутр. стандарта необходимо соблюдать определенные требования, точнее "рекомендации", так же и при градуировке методом внутр. стандарта)
2. Никакая арифметика Вас не спасет при неверном выборе внутреннего стандарта, только, может, смягчит "острые края".

Можно, конечно, забить на все и положиться на арифметику, плюнуть на историю и человеческий опыт... изобретая колесо. Разумно? Нет. Безумно? Да.

Об арифметике:
Судя из Вашей таблицы (пример):
1. Значение отношения Ra/Rs для сalibration point 2 должно быть 1,1, а не 1,05
2. Данные для аналита вне диапазона 0,9-1,1 Вы не привели. Но все же рассчитали отклик для концентрации аналита 0,81 (8,1) по линейной зависимости (полученной по данным таблицы для "линейного" участка). Т.е., экспериментально, отклик был бы другой.

Об относительной концентрации:
1. Какой результат, по-вашему, получится, если вследствии "кривого" вкола (допустим "потеря" 80%), когда концентрация аналита (по методу внешнего стандарта) "улетит в минус" (т.е. концентрация была бы положительная, если бы была норма, т.е. 100+-2%) - правильно, отрицательная (ДА, именно такой результат и выдает Мультихром!), что является ошибкой, когда через градуировку "отношение откликов-отношение площадей" все было бы "ОК".

Итого: Помните о людях, которые будут пользоваться Вашим ПО.

С уважением, Алексей.

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

26.01.2010 // 23:36:50

virtu пишет:
to Kalambet:
1. Никаких. (При выборе внутр. стандарта необходимо соблюдать определенные требования, точнее "рекомендации", так же и при градуировке методом внутр. стандарта)

Арифметика к выбору компонента отношения не имеет - ее задача работать после того, как аналитик выбрал компонент.

2. Никакая арифметика Вас не спасет при неверном выборе внутреннего стандарта, только, может, смягчит "острые края".

Именно так. И чем лучше она смягчит - тем легче работать.

Можно, конечно, забить на все и положиться на арифметику, плюнуть на историю и человеческий опыт... изобретая колесо. Разумно? Нет. Безумно? Да.

Ну, если первое колесо оказалось квадратом, но если приложить достаточно усилий, то едет - можно и поизобретать.

Об арифметике:
Судя из Вашей таблицы (пример):
1. Значение отношения Ra/Rs для сalibration point 2 должно быть 1,1, а не 1,05

Прошу прощения. Таблица вставилась совсем криво - там для количества Аналита должно быть 10.5. Пример сознательно сделан с линейной, но не прямо пропорциональной градуировкой аналита, наклон которой вдвое меньше, чем у Стандарта. Завтра попробую положить в более приличном виде или даже вставить ссылку на исходный Екселевский файл с формулами.

2. Данные для аналита вне диапазона 0,9-1,1 Вы не привели. Но все же рассчитали отклик для концентрации аналита 0,81 (8,1) по линейной зависимости (полученной по данным таблицы для "линейного" участка). Т.е., экспериментально, отклик был бы другой.

Так я о том и толкую, говоря, что доверия результату нет. А используя отношение откликов, мы этого прискорбного факта не замечаем, вроде все так и должно быть.

Об относительной концентрации:
1. Какой результат, по-вашему, получится, если вследствии "кривого" вкола (допустим "потеря" 80%), когда концентрация аналита (по методу внешнего стандарта) "улетит в минус" (т.е. концентрация была бы положительная, если бы была норма, т.е. 100+-2%) - правильно, отрицательная (ДА, именно такой результат и выдает Мультихром!), что является ошибкой, когда через градуировку "отношение откликов-отношение площадей" все было бы "ОК".

Честно говоря, представить такую градуировку, на которой концентрация "улетела в минус" мне сложно. Хорошо бы пример, лучше в виде хроматограммы или таблицы. Но если такое произошло - проверяйте градуировки и формулы. Это тот дым, которого без огня не бывает. Если градуировка в координатах с отношением откликов даст результат, который Вам приятнее видеть, это не значит, что он будет более точным.

Итого: Помните о людях, которые будут пользоваться Вашим ПО.

О них и радеем.


Ответов в этой теме: 129 Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты